半导体结构和制造方法与流程

1.本发明涉及半导体结构和用于半导体结构的制造方法，具体地，本发明涉及包括led激光器件的光电子器件以及制造光电子器件的改进方法。


背景技术：

2.半导体器件制造中的特定问题是由不同半导体材料的不同晶格尺寸引起的。期望产生多层结构，在该多层结构中，不同半导体层在彼此的顶部生长，并且在层之间具有高质量的边界。然而，在具有不同晶格尺寸的不同半导体组成的层之间的边界处将出现问题。
3.iii-v族半导体材料对于半导体器件设计特别受关注，特别是iii族氮化物半导体材料。
[0004]“iii-v”族半导体包括iii族元素(例如ga、al和in)与v族元素(例如n、p、as和sb)的二元、三元和四元合金，并且对于包括光电子学的许多应用受到了很大关注。
[0005]
特别受关注的是被称为“iii族氮化物”材料的半导体材料类别，其包括氮化镓(gan)、氮化铟(inn)和氮化铝(aln)及其三元和四元合金。(al,in)gan是包括algan、ingan和gan以及中间组合物的术语。iii族氮化物材料不仅在固态照明和电力电子学方面取得了商业上的成功，而且对于量子光源和光-物质相互作用也表现出特别的优势。
[0006]
对于光电子半导体器件，将inn和aln合金化到gan半导体材料中是受关注的，因为改变半导体的al和/或in含量改变了材料的电子带隙，并因此改变了半导体发光的波长。然而，改变材料的al和/或in含量也影响半导体的面内晶格常数，如图1例示。例如，inn的面内晶格常数比gan的面内晶格常数大约11％，其中中间组合物的晶格尺寸根据铟含量而变化。
[0007]
这在器件设计中产生了一个问题，其中，期望在具有不同晶格尺寸的衬底层的顶部上沉积有源半导体层。其原因是层边界处的晶格失配将应变引入晶格，这导致在材料中形成充当非辐射复合中心的缺陷。这显著地损害了器件性能。
[0008]
例如，在gan基平台上生长长波长led所面临的一个具大挑战是需要使用高铟(in)含量以将有源区中的带隙降低到用于长波长发射的适当水平。所需的ingan有源区具有比下面的gan更大的晶格尺寸，并且所产生的应变导致在材料中形成充当非辐射复合中心的缺陷，从而使器件性能劣化。
[0009]
因此，由于inn与gan之间的大晶格失配，难以获得高质量的ingan(具有＞20at.％的高铟含量)。失配应变还通过成分拉动效应导致铟成分减少。
[0010]
由于这些问题，先前生产包含晶格失配的半导体器件的尝试没有达到预期。特别地，先前在gan平台上生产长波长led和短波长uv led的尝试尚未成功。


技术实现要素：

[0011]
本技术涉及制造半导体器件、特别是光电子器件的改进方法以及使用该方法制造的半导体器件。
[0012]
本发明在独立权利要求中限定，现在将参考该独立权利要求。本发明的优选或有
利特征在所附从属权利要求中限定。
[0013]
本技术中描述的半导体器件或led优选由iii-v族半导体材料形成，特别优选由iii族氮化物半导体材料形成。
[0014]“iii-v”族半导体包括iii族元素(例如ga、al和in)与v族元素(例如n、p、as和sb)的二元、三元和四元合金，并且对于包括光电子学、电力电子学和rf电子学的许多应用受到了很大关注。
[0015]
特别受关注的是被称为“iii族氮化物”材料的半导体材料类别，其包括氮化镓(gan)、氮化铟(inn)和氮化铝(aln)及其三元和四元合金(al,in)gan。在本发明中可以使用不同的晶体取向，例如极性c面、非极性和半极性取向。有两个主要的非极性取向：a面(11-20)和m面(1-100)。对于半极性，有(11-22)、{2021}，该{2021}是晶面族。iii族氮化物材料不仅在固态照明和电力电子学方面取得了商业上的成功，而且对于量子光源和光-物质相互作用也表现出特别的优势。
[0016]
虽然各种iii族氮化物材料在商业上是受关注的，但是氮化镓(gan)被广泛地认为是最重要的新型半导体材料之一，并且对于许多应用受到特别的关注。
[0017]
已知将孔引入到体gan中可深刻地影响其材料特性(光学、机械、电气和热等)。因此，通过改变gan的孔隙度来调整gan的光学特性的可能性使得多孔gan对于光电子应用受到很大的关注。
[0018]
本发明将参考gan和ingan、algan、aln和alingan来描述，但可有利地应用于具有晶格失配的替代iii族氮化物材料组合。
[0019]
在以下描述中，用于过生长的衬底或“模板”是半导体结构，在其上将生长另外的半导体层，以便产生半导体器件。本发明中用于过生长的示例性模板可以是gan半导体结构，包括多个掺杂和未掺杂gan层。
[0020]
半导体结构的层可以通过国际专利申请pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)中阐述的电化学蚀刻来多孔化。
[0021]
发明人已经发现，使用本发明可以提供通常包含有问题的晶格失配的半导体结构和器件。
[0022]
半导体结构
[0023]
根据本发明的第一方面，提供了一种半导体结构，包括：
[0024]
第一iii族氮化物材料层，其具有第一晶格尺寸；
[0025]
第二iii族氮化物材料的无孔层，其具有不同于第一晶格尺寸的第二晶格尺寸；以及
[0026]
iii族氮化物材料的多孔区域，其布置在第一iii族氮化物材料层与第二iii族氮化物材料的无孔层之间。本发明人已经认识到，iii族氮化物材料的电化学多孔化有利地导致iii族氮化物晶格中的应变减小。这意味着使iii族氮化物材料的多孔区域多孔化的过程蚀刻掉结构缺陷，例如在第一iii族氮化物材料层的顶部上生长该层期间形成的穿透位错(threading dislocation)。
[0027]
优选地，多孔区域具有在第一晶格尺寸与第二晶格尺寸之间的晶格尺寸。
[0028]
第一晶格尺寸和第二晶格尺寸可以被称为第一晶格参数和第二晶格参数或者第一晶格常数和第二晶格常数。优选地，晶格尺寸是晶格中单胞一侧的物理尺寸。优选地，第
一晶格尺寸和第二晶格尺寸(或晶格参数或晶格常数)指代各个相应材料晶格的a晶格参数或者替代地指代各个相应材料晶格的b晶格参数。
[0029]
在多孔化期间从多孔区域的半导体材料去除位错大大降低了多孔区域中的应变，这种应变特别是在多孔区域的晶格尺寸与下面的第一iii族氮化物材料层的第一晶格尺寸不匹配时发生。因此，在半导体结构的外延生长期间，当第二iii族氮化物材料的无孔层沉积到多孔区域上时，多孔材料更顺应匹配上覆无孔层的晶格。这导致第二iii族氮化物材料的无孔层经历比第二iii族氮化物材料直接沉积到第一iii族氮化物材料层上的情况显著更低的应变。
[0030]
当第二iii族氮化物材料经历更低应变时，在无孔层中也存在较少的结构缺陷来充当损害器件性能的非辐射复合中心。
[0031]
成分拉动效应：kawaguchi等人报道了所谓的ingan成分拉动效应，其中，铟分量在生长的初始阶段较小，但随着生长厚度的增加而增加。这种观察在第一程度上独立于下面的层gan或algan。作者认为这种效应是由界面处的晶格失配引起的应变引起。他们发现ingan与底部外延层之间的较大晶格失配伴随有in含量的较大变化。
[0032]
发明人已经发现，在半导体结构中使用多孔区域导致减小半导体结构层中的应变的“应变弛豫”，并且这可能导致关于成分拉动效应的改进。因此，本发明可以有助于将较高含量的铟并入到第二iii族氮化物材料的无孔层中，这对于半导体器件是非常期望的，特别是在光电子应用、rf和电力电子器件中，例如在无源组件(谐振器、滤波器)或有源组件(放大器、晶体管)中。
[0033]
第一iii族氮化物材料和第二iii族氮化物材料可以是任何iii族氮化物材料，并且优选地选自以下列表：gan、aln、inn、ingan、algan、inaln、inalgan。
[0034]
第一iii族氮化物材料和第二iii族氮化物材料可以是掺杂的或未掺杂的。
[0035]
掺杂或载流子浓度可以因层而异。例如，半导体结构的两个单独的层都可以由ingan形成，但是一个层可以是n掺杂的，而另一个层是未掺杂的。
[0036]
半导体可以包括在第一iii族氮化物材料层下面的惰性衬底。衬底可以由例如si、sic、al2o3、gan、aln或蓝宝石形成。该惰性衬底可以是在制造期间在上面沉积iii族氮化物材料层的基础衬底。然而，在处理期间，例如通过激光剥离、蚀刻或抛光，可以从半导体结构去除衬底。
[0037]
第一iii族氮化物材料层可以被称为缓冲层、模板、或伪衬底、或基层、或平台。在制造期间，iii族氮化物材料层优选地定位于半导体结构中用于外延生长的惰性衬底与iii族氮化物材料的多孔区域之间。
[0038]
半导体结构可以有利地包括覆盖第二iii族氮化物材料的无孔层的另外的iii族氮化物材料层。
[0039]
半导体结构可以有利地用作用于进一步过生长的衬底。
[0040]
多孔区域可以是多孔层，使得半导体结构包括布置在第一iii族氮化物材料层与第二iii族氮化物材料的无孔层之间的iii族氮化物材料的多孔层。优选地，多孔区域可以是连续多孔的多孔层，例如由多孔iii族氮化物材料的连续层形成。
[0041]
多孔区域可以包括多个多孔层，并且可选地包括多个无孔层。在本发明的优选实施例中，多孔区域是交替的多孔层和无孔层的叠层，其中叠层的顶面限定多孔区域的顶部，
而叠层的底面限定多孔区域的底部。第二iii族氮化物材料的无孔层可以形成在包括iii族氮化物材料的多孔层的叠层的多孔区域上方。
[0042]
替代性地，多孔区域可以是包含一个或多个多孔区域(例如在iii族氮化物材料的其它无孔层中的一个或多个多孔区域)的iii族氮化物材料层。
[0043]
在优选实施例中，多孔区域或多孔层可以具有等于上面生长多孔层或区域的衬底的侧向尺寸(宽度或长度)的侧向尺寸。例如，传统衬底晶片尺寸可以具有各种尺寸，例如1cm2、或2英寸、4英寸、6英寸、8英寸、12英寸、或16英寸直径。然而，通过图案化一个或多个层和/或在同一层中沉积不同载流子浓度的区域，可以形成不跨越整个衬底的较小多孔区域。因此，多孔层或区域的侧向尺寸可以从微像素的约1/10(例如0.1μm)变化到衬底本身的侧向尺寸。
[0044]
优选地，形成第一iii族氮化物材料层的第一iii族氮化物材料是gan，优选地是未掺杂的gan。因此，在该实施例中，第一晶格尺寸是gan的晶格尺寸或晶格参数。对于gan，来自文献的a晶格参数(a)是3.18940埃。
[0045]
虽然第一iii族氮化物材料层可以由不同于gan的iii族氮化物材料形成，但是在以下描述中，为了解释的目的，第一iii族氮化物材料层将被描述为gan。
[0046]
在本发明的优选实施例中，第二iii族氮化物材料是in
x
ga
1-x
n，优选n掺杂的in
x
ga
1-x
n，其中，x≥0，优选其中，x＞0。如上所述，ingan的晶格的原子间距大于纯gan晶格的原子间距，晶格尺寸随着in含量的增加而增大。这意味着ingan直接外延沉积到gan外延层上通常是不期望的，因为晶格失配在两种材料之间的边界处产生显著的应变。在将其它iii族氮化物材料沉积到gan上时，当沉积的材料的晶格尺寸不同于gan的晶格尺寸时，也经历相同的问题。例如，由于algan具有比gan更小的晶格尺寸，因此gan/algan边界也经历相同的问题。
[0047]
在本发明中，该晶格失配的问题通过提供iii族氮化物材料的多孔区域来解决，该多孔区域布置在第一iii族氮化物材料层与第二iii族氮化物材料的无孔层之间。多孔区域可以有利地由第三iii族氮化物材料形成。第三iii族氮化物材料可以具有与第一iii族氮化物材料和第二iii族氮化物材料的第一组成和第二组成不同的组成(例如铟含量和/或铝含量)，使得第三iii族氮化物材料可以具有与第一晶格尺寸和第二晶格尺寸不同的第三晶格尺寸。
[0048]
在本发明的优选实施例中，第二iii族氮化物材料是in
x
ga
1-x
n。x＞0，优选0.1＜x＜0.8，或0.1＜x＜0.6，特别优选0.10＜x＜0.35。特别优选x＝0.25或x＝0.35。
[0049]
为了桥接gan层(第一iii族氮化物材料层)的晶格尺寸与第二iii族氮化物材料的较大晶格之间的间隙，多孔区域可以有利地由与无孔层相同的材料形成，或者替代性地由相同类型的材料形成，但是在晶格中具有不同的掺杂水平。优选地，多孔区域可以由(al,in)gan形成，即algan、或ingan、或gan。
[0050]
为了桥接gan层的晶格尺寸与in
x
ga
1-x
n的无孔层的较大晶格之间的间隙，例如，多孔区域可有利地由是inyga
1-y
n的第三iii族氮化物材料形成，其中，0＜y≤x。因此，多孔区域的in含量可以是0，这在x非常小时可能是合适的，或者y可以等于x，在这种情况下，多孔区域的组成与第二iii族氮化物材料的无孔层的组成相同。替代性地，多孔区域的in含量可在0(gan)与x(与无孔层相同)之间，使得多孔区域的晶格尺寸在gan与in
x
ga
1-x
n的晶格尺寸
之间。
[0051]
ingan对于产生较长波长的led(例如绿色和红色led(尺寸＞200μm)和微型led(＜200μm)和微led(尺寸＜100μm或＜50μm))以及其它光电子器件(例如激光器和太阳能电池)可能是特别有利的。
[0052]
在一个优选的示例性实施例中，第一iii族氮化物材料是gan，其具有3.18940埃的a晶格参数。第二iii族氮化物材料是in
0.09
gan(9％平均原子铟成分)，其应具有3.22137埃的a晶格参数。在该特定实施例中，多孔区域是in
0.09
gan的多孔层，其是在第二iii族氮化物材料的无孔层中使用的9at.％铟ingan的多孔形式。测量多孔in
0.09
gan的a晶格参数为3.19735埃。这表明，即使在相同的材料组成中，由于当在多孔层中形成孔时应变的弛豫，多孔层的多孔化导致0.02402埃的α晶格参数的显著差异。这给出了25％的应变弛豫度。
[0053]
在替代的优选实施例中，第二iii族氮化物材料是alzga
1-z
n，优选n掺杂的alzga
1-z
n，其中，z＞0。algan对于产生较短波长的led(例如uv led)和其它光电子器件(例如uv激光器和uv光电检测器和传感器)可能是特别有利的。
[0054]
第二iii族氮化物材料可以是alzga
1-z
n，并且0.1＜z＜0.9。优选0.6＜z＜0.8，这可能特别适用于例如uvc 280nm led。
[0055]
当algan用作第二iii族氮化物材料时，多孔结构可以由多孔gan、任何al含量的多孔algan或多孔aln形成。
[0056]
当algan用作第二iii族氮化物材料时，多孔结构可优选由第三iii族氮化物材料形成，该第三iii族氮化物材料为alwga
1-w
n，其中，0＜w≤1，优选地其中，0＜w≤z。
[0057]
为了使多孔区域与无孔层之间的应变产生晶格失配最小化，多孔区域可以由第二iii族氮化物材料形成。
[0058]
第二iii族氮化物材料的无孔层可以具有与多孔区域直接接触的界面。即，第二iii族氮化物材料的无孔层可以直接外延生长到多孔区域上，使得这两层共享外延边界。
[0059]
半导体结构可以包括布置在多孔区域与第二iii族氮化物材料的无孔层之间的一个或多个iii族氮化物材料的中间层，优选地其中，中间层是(al,in)gan。
[0060]
半导体结构优选包括在多孔区域与第二iii族氮化物材料的无孔层之间的iii族氮化物材料多孔区域的无孔中间层。由于多孔区域优选使用pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)的方法借助iii族氮化物材料的无孔层通过电化学多孔化形成，因此iii族氮化物材料的无孔层通常形成保留在多孔区域顶部的无孔中间层。无孔中间层可以有利地提供用于额外层的过生长的光滑表面。
[0061]
该结构可以包括具有不同于第一晶格尺寸和第二晶格尺寸的第三晶格尺寸的第三iii族氮化物材料的额外层，其中，第二iii族氮化物材料的无孔层布置在额外层与多孔区域之间。例如，额外层可以是沉积在第二iii族氮化物材料的无孔层的顶部上的过生长层。
[0062]
第二iii族氮化物材料的无孔层的表面可以是结构的外表面，并且半导体结构可以适于将另外的半导体材料过生长到无孔层的表面上。替代性地，可以有布置在第二iii族氮化物材料的无孔层上的半导体材料的额外层或结构。
[0063]
由于本发明的结构包括无应变的“弛豫”的iii族氮化物材料(例如应变弛豫ingan和algan)的无孔层，因此本发明的结构特别适合用作如led或激光器件的光电子器件的一
部分。为了形成led，第一方面的半导体结构可以用作用于过生长的衬底或模板，并且led的有源组件可以过生长到该结构上。本发明还可以特别适合用作电力电子器件或rf电子器件的一部分，例如用于无源组件(例如谐振器和滤波器)中，或用于有源组件(例如放大器和晶体管)中。
[0064]
本发明的应变顺应半导体结构可有利地适合用作激光器件(例如边发射激光器或垂直腔面发射激光器(vcsel)、或需要长波长发射的任何其它几何形状的激光器)的一部分。
[0065]
具有应变弛豫的gan和/或ingan无孔层的结构可有利地特别适用于发光器件，例如具有ingan有源发光区域的led，而应变弛豫的gan和/或algan无孔层可有利地特别适用于发光器件，例如具有algan有源发光区域的led。
[0066]
使用第一方面的结构可以形成各种结构。例如，该结构可以包括多个多孔区域。替代性地，该结构可以包括分布式布拉格反射器(dbr)结构，其包括多个iii族氮化物材料的多孔区域。
[0067]
通过使用掩模蚀刻结构的部分，也可以在半导体结构中形成各种结构和几何形状。
[0068]
由于晶格尺寸与半导体晶格的原子组成固有地关联，本发明的第一方面可以替代性地提供一种半导体结构，包括：
[0069]
第一iii族氮化物材料层，第一iii族氮化物材料具有第一组分；
[0070]
第二iii族氮化物材料的无孔层，第二iii族氮化物材料具有不同于第一组分的第二组分；以及
[0071]
iii族氮化物材料的多孔区域，其布置在第一iii族氮化物材料层与第二iii族氮化物材料的无孔层之间。
[0072]
在第一优选实施例中，第一组分和第二组分可以是第一原子铟含量和第二原子铟含量。在第二优选实施例中，第一组分和第二组分可以是第一原子铝含量和第二原子铝含量。
[0073]
在某些实施例中，多孔区域可以具有在第一组分与第二组分之间的组分，例如等于或大于第一iii族氮化物材料的原子铟含量并且小于或等于第二iii族氮化物材料的原子铟含量的原子铟含量。在一些替代实施例中，多孔区域可以具有等于或大于第一iii族氮化物材料的原子铝含量并且小于或等于第二iii族氮化物材料的原子铝含量的原子铝含量。
[0074]
在优选的方面，本发明可以提供一种半导体结构，包括：
[0075]
第一iii族氮化物材料层，其具有第一原子铟含量；
[0076]
第二iii族氮化物材料的无孔层，其具有不同于第一原子铟含量的第二原子铟含量；以及iii族氮化物材料的多孔区域，其布置在第一iii族氮化物材料层与第二iii族氮化物材料的无孔层之间。
[0077]
在优选实施例中，第二iii族氮化物材料具有比第一iii族氮化物材料更高的铟含量。在一些优选实施例中，第一iii族氮化物材料的铟含量可以是0，而第二iii族氮化物材料具有大于0的铟含量。
[0078]
由于晶格尺寸受到半导体结构中的层的原子组成的影响，因此上文关于本发明的
第一方面描述的所有特征同样适用于这些另外的方面。
[0079]
在本发明的另外方面，可以提供一种半导体结构，包括：
[0080]
第一iii族氮化物材料层，其具有第一晶格尺寸；
[0081]
in
x
ga
1-x
n的无孔层，其具有不同于第一晶格尺寸的第二晶格尺寸；以及
[0082]
inyga
1-y
n的多孔区域，其布置在第一iii族氮化物材料层与第二iii族氮化物材料的无孔层之间。
[0083]
在这一方面，x＞0，优选0.1＜x＜0.8，或0.1＜x＜0.6，特别优选0.10＜x＜0.35。
[0084]
在这一方面，优选0＜y≤x。这可以有利地允许多孔区域桥接第一iii族氮化物材料层与in
x
ga
1-x
n无孔层之间的晶格失配。在特别优选的实施例中，0.03＜y＜0.11或0.07＜y＜0.11，或换言之，inyga
1-y
n的多孔区域包含3at.％至11at.％的铟或7at.％至11at.％的铟。
[0085]
在本发明中，关于其它方面阐述了这种结构的优点。
[0086]
在另外的优选方面，本发明可以提供一种半导体结构，包括：
[0087]
第一iii族氮化物材料层，其具有第一原子铝含量；
[0088]
第二iii族氮化物材料的无孔层，其具有不同于第一原子铝含量的第二原子铝含量；以及iii族氮化物材料的多孔区域，其布置在第一iii族氮化物材料层与第二iii族氮化物材料的无孔层之间。
[0089]
在优选实施例中，第二iii族氮化物材料具有比第一iii族氮化物材料更高的铝含量。在优选实施例中，第一iii族氮化物材料的铝含量可以是0，而第二iii族氮化物材料具有大于0的铝含量。
[0090]
在本发明的另外方面，可以提供一种半导体结构，包括：
[0091]
第一iii族氮化物材料层，其具有第一晶格尺寸；
[0092]
alzga
1-z
n的无孔层，其具有不同于第一晶格尺寸的第二晶格尺寸；以及
[0093]
alwga
1-w
n的多孔区域，其布置在第一iii族氮化物材料层与第二iii族氮化物材料的无孔层之间。
[0094]
在这一方面，z＞0，优选0.1＜z＜0.9，优选0.6≤z≤0.8。
[0095]
在这一方面，优选0＜w≤z。这可以有利地允许多孔区域桥接第一iii族氮化物材料层与alzga
1-z
n无孔层之间的晶格失配。
[0096]
在本发明中，关于其它方面阐述了这些结构的优点。
[0097]
光电子器件
[0098]
根据本发明的第二方面，提供了一种光电子半导体器件，包括：
[0099]
根据第一方面或上述本发明的任何方面的半导体结构；以及
[0100]
有源发光区域。
[0101]
有源发光区域优选地覆盖半导体结构。
[0102]
在优选实施例中，第二iii族氮化物材料的无孔层可以是掺杂的，并且可以形成光电子器件的有源发光区域的一部分。
[0103]
替代性地，有源发光区域可以形成为在第一方面的半导体结构的顶部上过生长的另外的层。光电子器件可以包括一个或多个iii族氮化物材料的中间层，其布置在第二iii族氮化物材料的无孔层与有源发光区域之间。例如，整个发光区域可以在半导体结构的顶
部上过生长，其中第一方面的半导体结构仅充当器件的应变弛豫基部或平台。
[0104]
光电子器件可以是例如led或激光器件，例如边发射激光器或垂直腔面发射激光器(vcsel)。
[0105]
优选地，器件的有源发光区域可以包括与第二iii族氮化物材料的无孔层相同的iii族氮化物材料。这可以有利地最大化本发明的应变弛豫益处，使得发光区域由于在第二iii族氮化物材料的应变弛豫无孔层上过生长而应变弛豫。
[0106]
led
[0107]
根据本发明的第三方面，提供了一种发光二极管(led)，包括：
[0108]
根据第一方面或上述本发明的任何方面的半导体结构；以及
[0109]
led有源区域，其覆盖第二iii族氮化物材料的无孔层。
[0110]
第二iii族氮化物材料的无孔层可以是形成p-i-n结的一侧的掺杂层。
[0111]
第二iii族氮化物材料的无孔层可以是形成隧道结的一侧的掺杂层。
[0112]
替代性地，led可以包括一个或多个iii族氮化物材料的中间层，其布置在第二iii族氮化物材料的无孔层与led有源区域之间。例如，整个p-i-n结可以在半导体结构的顶部上过生长，其中第一方面的半导体结构仅用作led的应变弛豫基部。
[0113]
led有源区域可以称为led发光区域。优选地，led有源区域包括一个或多个量子阱，特别优选ingan量子阱或algan量子阱。
[0114]
在优选实施例中，第二iii族氮化物材料可以是x＞0的in
x
ga
1-x
n，并且led有源区域可以包括一个或多个ingan量子阱。
[0115]
第二iii族氮化物材料不需要由与器件的有源发光区域相同的iii族氮化物材料形成。然而，为了使应变弛豫效应的益处最大化，可以优选的是，第二iii族氮化物材料的无孔层的组成(并且因此晶格尺寸)和发光区域的组成(并且因此晶格尺寸)类似或相同。
[0116]
为了避免量子阱与下面的层之间的晶格失配，ingan量子阱和第二iii族氮化物材料两者均可具有组成in
x
ga
1-x
n，其中，0.22≤x≤0.3，优选x＝0.25。ingan量子阱和第二iii族氮化物材料在该范围内可以具有不同的各自的组成，但是在优选实施例中，ingan量子阱和第二iii族氮化物材料两者可以具有相同的组成。该led可以优选地是具有大约500nm至565nm、优选525nm的发射波长的绿色led。
[0117]
在替代实施例中，ingan量子阱和第二iii族氮化物材料两者均具有组成in
x
ga
1-x
n，其中，0.32≤x≤0.40，优选x＝0.35。ingan量子阱和第二iii族氮化物材料在该范围内可以具有不同的各自的组成，但是在优选实施例中，ingan量子阱和第二iii族氮化物材料两者可以具有相同的组成。该led可以优选地是具有大约620nm至740nm的发射波长的红色led。
[0118]
第二iii族氮化物材料可以是z＞0的alzga
1-z
n，并且led有源区域可以包括一个或多个algan量子阱。
[0119]
algan量子阱和第二iii族氮化物材料都可以具有组成alzga
1-z
n，其中，0.1≤z≤0.9，优选0.6≤z≤0.8。algan量子阱和第二iii族氮化物材料在该范围内可以具有不同的各自的组成，但是在优选实施例中，algan量子阱和第二iii族氮化物材料两者可以具有相同的组成。该led可以优选是uv led，当z＝0.6-0.8时，其发射波长为大约260nm至380nm，优选265nm。
[0120]
半导体器件
[0121]
根据本发明的另外方面，提供了一种半导体器件，包括：
[0122]
根据第一方面或上述本发明的任何方面的半导体结构；以及
[0123]
半导体器件结构。
[0124]
半导体器件结构优选地覆盖半导体结构。
[0125]
半导体器件可以是例如电力电子组件或rf电子组件。在特别优选的示例中，半导体器件可以是无源电子组件(例如谐振器或滤波器)或者有源组件(例如放大器或晶体管)。因此，半导体器件结构可以是谐振器结构、或滤波器结构、或放大器结构、或晶体管结构。
[0126]
半导体器件结构可以是已知的结构，例如可用于传统电力或rf电子器件的分层结构，在这种情况下，该分层结构在根据本发明一个方面的半导体结构上过生长。因此，本发明的应变弛豫益处可以有利地向过生长的器件结构提供应变弛豫益处。
[0127]
制造方法
[0128]
根据本发明的第四方面，提供了一种制造半导体结构的方法，包括以下步骤：
[0129]
电化学多孔化形成在具有第一晶格尺寸的第一iii族氮化物材料层上的iii族氮化物材料层，以形成iii族氮化物材料的多孔区域；以及
[0130]
在iii族氮化物材料的多孔区域上或上方沉积具有不同于第一晶格尺寸的第二晶格尺寸的第二iii族氮化物材料的无孔层，使得多孔区域布置在衬底与第二iii族氮化物材料的无孔层之间。
[0131]
多孔化步骤可以通过国际专利申请pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)中阐述的电化学蚀刻来进行。
[0132]
方法可以包括以下步骤：在iii族氮化物材料的多孔区域的表面上沉积一个或多个iii族氮化物材料的中间层，然后在一个或多个中间层上沉积第二iii族氮化物材料的无孔层。
[0133]
方法可以包括以下步骤：将第二iii族氮化物材料的无孔层沉积到iii族氮化物材料的多孔区域的表面上。
[0134]
由于pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)的电化学蚀刻方法涉及通过无孔表面层蚀刻半导体材料的次表面层，因此在优选实施例中，存在iii族氮化物材料的无孔中间层，其在多孔化后保留在多孔区域上方。这种无孔中间层的存在提供了用于随后的过生长的更光滑的表面，这对于额外层的质量是有利的。因此，该方法可以包括以下步骤：在无孔中间层的表面上沉积一个或多个iii族氮化物材料的中间层或连接层，或者将二iii族氮化物材料的无孔层沉积到iii族氮化物材料的无孔中间层的表面上。
[0135]
方法可以包括以下步骤：在第二iii族氮化物材料的无孔层的表面上过生长一个或多个iii族氮化物材料层。
[0136]
半导体结构是根据第一方面或以上限定的任何其它优选方面的半导体结构。因此，结构的层和组成可以如上所述。
[0137]
形成光电子器件的方法
[0138]
根据本发明的第五方面，提供了一种形成光电子器件的方法，包括步骤：在第一方面或上述任何其它方面的半导体结构上形成有源发光区域。
[0139]
可以使用本领域技术人员已知的任何合适的半导体沉积技术在半导体结构上形成有源发光区域。
[0140]
上文对本发明各个方面的描述同样适用于本发明的其它方面。
附图说明
[0141]
现在将参考附图描述本发明的特定实施例，附图中：
[0142]
图1示出了可用于本发明的iii族氮化物材料范围的电子带隙相对于面内晶格常数的曲线图；
[0143]
图2是示出了根据本发明的半导体结构如何适应晶格失配的示意图；
[0144]
图3是例示了根据权利要求的简化半导体结构的层的示意图；
[0145]
图4是适于加工成根据本发明的半导体结构的三个示例性半导体结构的示意图；
[0146]
图5是根据本发明的三个半导体结构的示意图；
[0147]
图6是根据本发明的基于图5的三个半导体结构形成的三个led的示意图；以及
[0148]
图7至图12例示了根据本发明的方面可以提供的各种各样的半导体结构和器件。
具体实施方式
[0149]
如图2例示，根据本发明的半导体结构包括具有第一晶格尺寸的第一iii族氮化物材料层，其可以被称为“模板”、“衬底”或伪衬底。这在图2中的结构底部示出，并且优选由未掺杂的gan形成。
[0150]
通过外延沉积在衬底层上提供iii族氮化物材料的多孔区域，其被例示为(al,in)gan(可与aln和/或inn形成合金的gan)的多孔层。如图1所示，gan中al或in的含量越高，gan衬底与(al,in)gan层之间的晶格失配越大。这种晶格失配在(al,in)gan层的生长期间在(al,in)gan层中产生应变，并且在晶格中产生结构缺陷，例如在第一iii族氮化物材料层的顶部上生长该层期间形成的穿透位错。
[0151]
本发明人已经认识到，通过使应变的(al,in)gan层多孔化，可以设计(例如减小)(al,in)gan晶格中的应变。这然后产生了应变顺应层，其可以适应半导体材料的额外层的过生长，使得过生长层“弛豫(relaxed)”并且在生长期间从衬底晶格继承较少的应变。
[0152]
图2示出了例如在多孔(in)gan层的顶部上过生长的弛豫的ingan层，并且例示了多孔区域如何能够用作应变顺应的“桥”来适应衬底材料与具有较大晶格尺寸的过生长的ingan材料之间的晶格失配。
[0153]
图3示意性地例示了根据权利要求的半导体结构的层。衬底1形成半导体结构的基部。衬底可以是任何传统的半导体衬底，例如si、sic、al2o3、gan或aln。在衬底上外延生长(al,in,ga)n缓冲层2。(al,in,ga)n缓冲层2是第一iii族氮化物材料层，并具有第一晶格常数。(al,in,ga)n意指该层可以是aln、algan、gan、ingan或inn。多孔(al,in,ga)n的多孔层3定位于缓冲层2的顶部。多孔层3可以是aln、algan、gan、ingan或inn的多孔形式。(al,in)gan的无孔层4定位于多孔层3的顶部。无孔层4是第二iii族氮化物材料层，并且具有与缓冲层2的第一晶格常数不同的第二晶格常数。无孔层4可以是algan、ingan或gan。多孔(al,in,ga)n层3布置在缓冲层2与无孔层4之间。由于这些层具有不同的晶格常数，因此它们之间的插入多孔层3用作应变顺应的“桥”来适应层之间的晶格失配。
[0154]
图4示出了可加工成本发明的半导体结构的三个示例性分层半导体结构。尽管为了说明而指示了层厚度和组成，但是这些仅适用于三个示例性实施例，并且具有替代层厚度和组成的半导体结构当然是可能的。
[0155]
三个所例示结构中的每一个都基于衬底10(其例如可以是硅或蓝宝石)和gan缓冲层20(在优选实施例中，其厚度为1-2μm)。
[0156]
三个结构中的每一个都包含充当第一iii族材料层的未掺杂gan层30，其具有未掺杂gan的晶格尺寸。
[0157]
在未掺杂gan层30上，这三个结构具有全部基于in
0.11
ga
0.89
n的不同分层结构。这些层中的掺杂水平因结构而异，但重要因素是n掺杂的in
0.11
ga
0.89
n层能够通过国际专利申请pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)中阐述的电化学多孔化而多孔化。根据应用，可以提供各种多孔结构和层设计，例如dbr。
[0158]
所例示示例中的ingan层优选包含3％-11％的铟，但是在这三个特定实施例中(仅为举例起见，在图4中示出)，ingan层40、50、60、70包含11％的铟，或者作为分别包含7％和11％铟的交替ingan层90、80提供。
[0159]
图4中的左手结构5包含在50nm厚的in
0.11
ga
0.89
n未掺杂层50之下的250nm厚的n 掺杂in
0.11
ga
0.89
n层40。在多孔化期间，仅高掺杂层40被多孔化，而未掺杂层50保持无孔。
[0160]
图4中的中间结构6包含交替的50nm厚的n 掺杂in
0.11
ga
0.89
n层60和50nm厚的in
0.11
ga
0.89
n未掺杂层70的6层叠层。在多孔化期间，仅高掺杂层60被多孔化，而未掺杂层70保持无孔。
[0161]
图4中的右手结构7包含交替的20nm厚的n 掺杂in
0.07
ga
0.93
n层80和20nm厚的in
0.11
ga
0.89
n未掺杂层90的20层叠层。在多孔化期间，仅高掺杂层80被多孔化，而未掺杂层90保持无孔。
[0162]
在多孔化之后，n 掺杂(n型重掺杂)的in
0.11
ga
0.89
n层是多孔的。在多孔化期间去除穿透位错有利地降低了应变并增加了这些层中的表面与体积比。即使当该结构包含在多孔化步骤期间未多孔化的未掺杂层时，也实现了该应变弛豫效果。
[0163]
另外的ingan(第二iii族氮化物材料)(例如in
0.11
ga
0.89
n)的无孔层100可以直接生长到in
0.11
ga
0.89
n层的顶面上。由于多孔层中的应变减小，过生长的无孔材料然后将“弛豫”，因为其应变小于其直接生长到gan上时。这样，尽管gan与ingan晶格之间存在晶格失配，ingan的应变弛豫层100也可形成在相对较厚的gan平台上。
[0164]
作为通过直接在多孔半导体结构5、6、7的顶面上过生长形成ingan(例如in
0.11
ga
0.89
n)的无孔层的替代方案，可以在多孔区域与ingan的无孔层之间布置中间iii族氮化物层(优选薄中间层)。如图5所示，例如，可以在模板5、6、7与ingan的无孔层100之间形成gan的额外中间层92、94。这些中间层在一些应用中可能是优选的。
[0165]
在一个优选示例中，在生长200nm厚的n-in
0.11
ga
0.89
n层100之前，在模板上过生长10nm厚的nid(意外掺杂)gan层92和20nm厚的n-gan层94。
[0166]
由于这些层92、94、100在具有弛豫应变的多孔模板的顶部上过生长，所以这些层也受益于弛豫的晶格应变，并在模板的顶部上形成弛豫的ingan结构。
[0167]
半导体器件、特别是光电子器件可以有利地通过在图5的半导体结构上过生长另
外的iii族氮化物材料层来形成。
[0168]
半导体结构的特别优选的应用是在led中。如图6所示，led的有源发光区域130可以形成在半导体结构140(分别通过多孔化模板5、6、7形成)上，该结构用作应变顺应多孔模板。
[0169]
在图的示例性结构中，in
0.11
ga
0.89
n的无孔层100是n掺杂的。因此，该应变弛豫的ingan层100可用作led有源发光区域130的n掺杂侧。在该层上方，生长ingan量子阱(qw)层110和(in)gan的另外p掺杂层120以形成led的发光区域。
[0170]
可以调整量子阱110的铟含量以根据期望确定led的发射波长。
[0171]
虽然不是必需的，但是量子阱的组成可以匹配或类似于下面的应变弛豫无孔层100的组成。这意味着量子阱与下面的半导体结构晶格匹配，这可以最小化qw层中的应变，增加qw层中的铟并入效率，并且因此最小化led中的不期望的非辐射复合点。
[0172]
图7例示了根据本发明的另一种ingan基led器件，其中，在半导体结构上过生长包括ingan量子阱的p-i-n结。
[0173]
如关于图4和图5所述，图7示意性地例示了包含以下层的半导体结构150：衬底10，其可由任何传统半导体衬底材料形成，例如蓝宝石或硅，且可具有任何尺寸；第一iii族氮化物材料的缓冲层20，第一iii族氮化物材料优选为gan，但替代性地可以是(al,in)gan，并且可以具有任何位错密度；例示为(in)gan的iii族氮化物材料的多孔区域40；以及第二iii族氮化物材料的无孔层100。
[0174]
多孔区域40优选为(in)gan，并且可以具有任何厚度、铟含量和杂质浓度。在多孔化之前，多孔区域40被重度n型掺杂。通过电化学蚀刻产生的多孔区域40可具有任何孔隙度和形态。
[0175]
第二iii族氮化物材料的无孔层100可以是任何厚度和掺杂浓度的(al,in)gan。在多孔化步骤之后，该层沉积在多孔区域40上方，并且有利地继承应变弛豫晶格结构。
[0176]
半导体结构150用作高铟含量ingan和ingan量子阱(qw)以及将在顶部生长的led结构130的模板/衬底。这适合于任何颜色的led，例如发射波长为约200nm至900nm的uv、蓝色、绿色和红色led。特别优选的实施例是ingan绿色led(525nm发射波长)和红色led(约615nm波长)。示例性led结构130被示出为p-i-n结，其由n-(in)gan的n掺杂层160、包含至少一个ingan qw的发光层170以及p-(in)gan的p掺杂层180组成。
[0177]
图8例示了将分层的半导体结构逐步加工成ingan led结构。该工艺例示了重掺杂的“n ”ingan到多孔ingan的多孔化，然后是后续的掩蔽和ingan量子阱的过生长。
[0178]
在图8的步骤a中，提供半导体结构，其在衬底101和gan缓冲层102上方以及未掺杂(in)gan层105下包含重掺杂的“n ”ingan层103。半导体结构通过电化学蚀刻多孔化，使得重掺杂层103变成多孔的，如步骤b所示，而未掺杂层102、105保持无孔。在步骤c中，用电介质材料106掩蔽中间(in)gan层105的最上表面，使得三个暴露区域保留在中间(in)gan层的表面上。如步骤d所示，然后在暴露区域中沉积n掺杂或未掺杂的ingan 107。由于下面的层由于多孔化步骤而应变弛豫，因此沉积的ingan 107也有利地应变弛豫，即使其晶格具有与形成结构基部的gan缓冲区不同的晶格尺寸。在步骤e和f中，在ingan的顶部上方沉积ingan qw 108，然后沉积p-(in)gan层109，使得这些层形成发光p-i-n结。
[0179]
图9例示了将分层的半导体结构逐步加工成ingan led结构。图10与图9的不同之
处在于引入了另外的多孔化步骤，以使过生长到无孔应变弛豫ingan上的ingan多孔化。
[0180]
图9的步骤a到步骤d与图8的步骤a到步骤d相同。然而，在步骤e中，在通过电化学蚀刻多孔化的暴露区域上沉积n掺杂ingan 103。如步骤f所示，然后在多孔ingan 103上过生长n-(in)gan 107、ingan qw 108和p-(in)gan 109的led结构。
[0181]
图10例示了将分层的半导体结构逐步加工成ingan led结构。该工艺例示了将重掺杂的“n ”ingan 103多孔化成多孔ingan，然后通过掩蔽和蚀刻对该结构进行后续图案化，以产生多孔ingan柱/台面/条带111，然后用ingan量子阱发光区域107、108、109对多孔ingan柱/台面/条带进行过生长。
[0182]
图11例示了将分层的半导体结构逐步加工成ingan led结构。该工艺例示了在将重掺杂的“n ”ingan 103多孔化成多孔ingan之前对无孔ingan层进行图案化，然后是后续过生长包含ingan量子阱108的发光区域107、108、109。
[0183]
结构的图案化可以通过任何电介质掩模材料或任何光刻步骤来实现。这种图案也可以通过原位或异位热退火(in)gan层来实现。在退火(in)gan后(这形成用于多孔化的掩模)，n 重掺杂(in)gan层被电化学多孔化成多孔(in)gan。然后在图案化的多孔ingan上过生长n-(in)gan、ingan qw和p-(in)gan的led结构。
[0184]
虽然这些图已经示出了基于ingan的结构和器件，但是本发明的原理可应用于其中在不同材料层之间存在晶格失配的iii族氮化物半导体器件的范围。
[0185]
本发明可获得的优点是：
[0186]
1.可以以晶片尺度进行加工，可以使用包括ingan的任何材料的原位和异位掩模进行加工(薄ingan的热退火可以产生掩模效果)。
[0187]
2.可以直接在多孔区域的顶部进行过生长，或经由在多孔表面上预定的图案/开口进行过生长。
[0188]
3.两次多孔化情况(图9中例示)：第一次多孔化，然后图案化，过生长，并再次多孔化一个或多个过生长的层，然后再次过生长，无论是平面形式还是纳米结构形式，有或没有图案化步骤。
[0189]
第2部分
[0190]
本技术的第六方面涉及制造半导体器件、特别是光电子器件的改进方法以及使用该方法制造的半导体器件。
[0191]
本技术的一个方面特别涉及多孔iii族氮化物半导体中的应变弛豫：使用多孔ingan来生长高效的含高in含量的器件结构。
[0192]
本技术中描述的半导体器件或led优选由iii-v族半导体材料形成，特别优选由iii族氮化物半导体材料形成。
[0193]“iii-v”族半导体包括iii族元素(例如ga、al和in)与v族元素(例如n、p、as和sb)的二元、三元和四元合金，并且对于包括光电子学的许多应用受到了很大关注。
[0194]
特别受关注的是被称为“iii族氮化物”材料的半导体材料类别，其包括氮化镓(gan)、氮化铟(inn)和氮化铝(aln)及其三元和四元合金(al,in)gan。在本发明中可以使用不同的晶体取向，例如极性c面、非极性和半极性取向。有两个主要的非极性取向：a面(11-20)和m面(1-100)。对于半极性，有(11-22)、{2021}，其中{2021}是晶面族。iii族氮化物材料不仅在固态照明和电力电子学方面取得了商业上的成功，而且对于量子光源和光-物质
相互作用也表现出特别的优势。
[0195]
虽然各种iii族氮化物材料在商业上是受关注的，但是氮化镓(gan)被广泛地认为是最重要的新型半导体材料之一，并且对于许多应用受到特别的关注。
[0196]
已知将孔引入到体gan中可深刻地影响其材料特性(光学、机械、电气和热等)。因此，通过改变gan的孔隙度来调整gan的光学特性的可能性使得多孔gan对于光电子应用受到很大的关注。
[0197]
本发明将参考gan和ingan、algan、aln和alingan来描述，但可有利地应用于具有晶格失配的替代iii族氮化物材料组合。
[0198]
在以下描述中，用于过生长的模板是半导体结构，在其上将生长另外的半导体层，以便产生半导体器件。本发明中用于过生长的示例性模板可以是ingan半导体结构，包括多个掺杂和未掺杂ingan层。
[0199]
半导体结构的层可以通过国际专利申请pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)中阐述的电化学蚀刻来多孔化。
[0200]
发明人已经发现使用本发明可以提供改进的高in半导体结构。
[0201]
ingan层的应变弛豫可以通过电化学多孔化n掺杂的ingan层来实现。然后可以将由多孔化产生的多孔、应变弛豫的ingan层用作模板，在该模板上可以外延生长含铟半导体器件。过生长的器件固有地是应变弛豫的，因为它们是在应变弛豫模板上生长的，这允许先前难以实现的高效较长波长发光结构的生长。
[0202]
主要益处在于含铟的发光器件结构，尤其是对于较长波长(例如长于520nm)的器件。
[0203]
衬底通常是在其上生长外延层的起点。衬底可以是蓝宝石、硅、体gan、sic。用于过生长的晶体取向可以是c面、非极性或半极性。
[0204]
模板被定义为具有预先存在的外延层的衬底并用于后续加工或过生长。模板也可以称为伪衬底。
[0205]
模板的外延结构信息：
[0206]
多层半导体结构(可称为“外延结构”)生长在衬底(例如蓝宝石)的顶部。一旦在衬底上生长了外延结构，所得到的结构就可以称为“模板”。模板需要具有特定的外延结构(由厚度和掺杂的规格定义)，使得这之后可以用于多孔化以及后续的含in层的过生长。
[0207]
上文关于本发明的第一方面描述了用于半导体器件结构的过生长的应变弛豫半导体“模板”的各种特征。这种模板优选地包括在衬底上生长的iii族氮化物材料的多孔区域或iii族氮化物材料的交替多孔层和无孔层的叠层。一个或多个多孔区域可以优选地由gan、或ingan、或gan和ingan的组合形成。多孔区域优选沉积为高度n 掺杂层，并电化学多孔化以选择性地在模板的n 区域中产生孔，同时保持未掺杂层完整且无孔。
[0208]
特别优选地，半导体结构可以有利地包括在iii族氮化物材料的多孔区域上方的ingan中间层。在将任何器件结构沉积在模板上之前，优选在多孔区域上方生长ingan中间层。
[0209]
衬底可以具有生长在其上的具有不同组成和厚度的algan、gan、ingan或(al)gan和ingan层的组合。
[0210]
掺杂或未掺杂的gan层可以具有100nm至3000nm之间的任何厚度或甚至更厚。该
gan层可以是在整个厚度上具有均匀掺杂的体层形式(掺杂范围为1x10
17
至1x10
20
)。如果要将gan层多孔化以形成模板的多孔区域，则至少一部分gan层必须是n型掺杂的。
[0211]
gan层可以是交替掺杂层和未掺杂层的叠层形式。掺杂层的厚度可以在1nm至500nm之间，优选20nm至500nm之间。未掺杂层的厚度可以在1nm至250nm之间。当这样的叠层被电化学多孔化时，只有掺杂层被制成多孔的。
[0212]
代替gan层或除了gan层之外，模板可以可选地包括ingan层。
[0213]
ingan层可以可选地生长在未掺杂的gan层上。
[0214]
ingan层可以是ingan的单个体层的形式，或者可以替代性地包括ingan/gan交替层的叠层或ingan/ingan交替层的叠层。
[0215]
ingan层可以是未掺杂的或有意用硅或锗或无意用氧掺杂的，掺杂范围在1x10
17
cm-3
至1x10
20
cm-3
之间。如果要将ingan层多孔化以形成模板的多孔区域，则至少一部分ingan层必须是n型掺杂的。
[0216]
ingan层的厚度可以在1nm至400nm之间，优选在20nm至400nm之间。
[0217]
作为一般规则，ingan层的in％和层厚度负相关。对于具有增加的原子铟含量(in％)的层，可以减小层厚度来维持层质量。
[0218]
ingan层可以包含1％-25％、优选5％-13％、特别优选7％-11％的原子铟含量。在某些情况下，in％在ingan层的起始部分(层的下侧，靠近衬底)可能较低，并在顶侧(靠近将过生长有器件结构的表面)上升到较高水平。铟成分可以随着ingan或ingan叠层的生长而改变。
[0219]
这些gan和ingan层可以单独使用或组合使用，以制造可用于多孔化的多层半导体模板。
[0220]
一旦已经在衬底上生长合适的模板，就使用电化学蚀刻(ece)多孔化上述gan和/或ingan层的n掺杂部分。在多孔化的掺杂层中，孔隙度的百分比可以在10％至90％之间，优选为20％至75％的孔隙度。
[0221]
涉及iii-v族半导体材料的多孔化的现有公报包括国际专利申请pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)。
[0222]
电化学蚀刻工艺参数可取自wo2019/063957或wo2019/145728。一般蚀刻电压范围在0.1v至30v之间，可以是连续的或脉冲的，而温度可以在-25摄氏度至60摄氏度之间。
[0223]
在优选实施例中，模板可包括ingan顶层，其未掺杂，因此未进行电化学多孔化。多孔化的gan或ingan结构可以嵌入模板的顶层下方。因此，无孔ingan顶层可以是用作用于再生长的良好起点的盖层。
[0224]
如果顶层被多孔化，那么在生长器件结构之前，可以在多孔顶层上沉积另外的iii族氮化物材料(优选ingan)层，以形成连续且均匀的层。
[0225]
图12示出了三个示例性多孔半导体结构，其是图4电化学多孔化后的结构；并且
[0226]
图13示出了在中间ingan层230和器件结构240外延过生长到半导体结构的最上层之后的图12的三个半导体结构。
[0227]
如上所述，所例示示例中的ingan层可以包含各种成分和铟含量，例如优选3％至11％的铟。在这三个特定实施例中(仅为举例起见，在图中示出)，ingan层40、50、60、70包含11％的铟，或者作为分别包含7％和11％铟的交替ingan层90、80提供。
[0228]
在图12中，左侧多孔模板200具有以下多层结构(自下而上)：
[0229]-硅/蓝宝石衬底10；
[0230]-1微米-2微米gan缓冲区20；
[0231]-约250nm未掺杂gan 30；
[0232]-250nm n 掺杂in
0.11
gan 40(在电化学蚀刻期间多孔化)；
[0233]-50nm未掺杂in
0.11
gan 50(在电化学蚀刻期间未多孔化)。
[0234]
在图12中，中心多孔模板210具有以下多层结构(自下而上)：
[0235]-硅/蓝宝石衬底10；
[0236]-1微米-2微米gan缓冲区20；
[0237]-约250nm未掺杂gan 30；
[0238]-50nm n 掺杂in
0.11
gan 60(在电化学蚀刻期间多孔化)；
[0239]-50nm未掺杂in
0.11
gan 70(在电化学蚀刻期间未多孔化)；
[0240]-50nm n 掺杂in
0.11
gan 60(在电化学蚀刻期间多孔化)；
[0241]-50nm未掺杂in
0.11
gan 70(在电化学蚀刻期间未多孔化)；
[0242]-50nm n 掺杂in
0.11
gan 60(在电化学蚀刻期间多孔化)；
[0243]-50nm未掺杂in
0.11
gan 70(在电化学蚀刻期间未多孔化)。
[0244]
在图12中，右侧多孔模板220具有以下多层结构(自下而上)：
[0245]-硅/蓝宝石衬底10；
[0246]-1微米-2微米gan缓冲区20；
[0247]-约250nm未掺杂gan 30；
[0248]-10对，400nm厚叠层：10x(20nm n 掺杂in
0.11
gan 80(在电化学蚀刻期间多孔化)和20nm未掺杂in
0.07
gan 90(在电化学蚀刻期间未多孔化))。
[0249]
在特别优选的实施例中，图13的器件结构240可以是led或激光器外延结构。
[0250]
在器件生长之前，在多孔模板200、210、220上过生长中间ingan层230(包含0％-10％的铟)。
[0251]
中间ingan层230的铟百分比可以比过生长的器件结构240中qw的铟含量低1.2-8倍。中间ingan层230的厚度可以比qw叠层的厚度小1.5-10倍。
[0252]
在器件结构240是led结构的优选实施例中，led结构可以包含：n掺杂gan或n掺杂ingan层、单个或多个量子阱(3、5或7个qw)、algan电子阻挡层、和p-gan或p-ingan层。
[0253]
在器件结构240是激光器结构的优选实施例中，激光器结构可以包含：掺杂n-gan、algan包层(0％-10％al)、n-掺杂gan或ingan(1％-10％in)波导层、量子阱(1-5个qw)、p掺杂波导层gan或ingan(1％-10％in)、p掺杂algan包层(1％-10％al)。
[0254]
通过多孔化在一个或多个ingan层中实现应变弛豫有利地有助于生长高效的较长波长的发光结构。较长的波长可以在520nm至670nm之间。
[0255]
器件期望的发射波长决定了ingan层的类型(体层或交替叠层)、厚度、铟百分比以及实现一定程度弛豫所需的孔隙度百分比。
[0256]
第3部分
[0257]
应变顺应的多孔iii族氮化物半导体：如何在多孔ingan模板上生长以实现波长偏移。
[0258]
本发明提供一种半导体结构，包括：
[0259]-半导体衬底或模板，其包括多孔ingan上层；
[0260]-在多孔ingan上层顶部上的无孔ingan中间层；和
[0261]-在无孔ingan中间层顶部上的半导体器件。
[0262]
半导体器件优选包括ingan，特别优选ingan/(in)gan量子阱。半导体器件优选为发光半导体器件，例如led或激光器件。
[0263]
半导体结构可以通过以下方式来制造：多孔化半导体模板中的ingan层，然后将中间层外延生长到多孔衬底上，然后将半导体器件外延生长到中间层上。
[0264]
如上所述，多孔化衬底/模板中的ingan层导致晶格应变降低。因此，过生长的中间层和器件是应变弛豫的。这可以有利地导致半导体器件的发射波长朝向用传统半导体制造方法难以实现的波长的波长偏移。
[0265]
模板被定义为具有预先存在的外延层的衬底并用于后续加工或过生长。模板也可以称为伪衬底。
[0266]
关于模板的外延结构的信息在上面的第2部分中阐述。
[0267]
该部分重点介绍在多孔ingan模板的顶部上生长的技术。
[0268]
外延层设计和多孔化工艺细节可以如上所述。
[0269]
在生长基于量子阱的器件之前，可能需要中间gan或ingan层(具有0.1％-10％的铟)在表面或次表面多孔模板上生长。
[0270]
下面示出了为实现波长偏移而进行的实验的一些技术数据。
[0271]
如上所述，图12示出了三个示例性多孔半导体结构，其是应变顺应的多孔ingan衬底/模板。
[0272]
图14示出了在中间ingan层外延过生长到半导体结构的最上层以及一个或多个应变弛豫(al,in)gan层(可选地algan、ingan、或gan)在中间ingan层的顶部过生长之后的图12的三个半导体结构。
[0273]
图15a示出了来自在没有提供半导体晶格中的应变减小的多孔区域的gan模板上生长的量子阱的光致发光，图15b示出了来自根据本发明在多孔ingan模板上生长的相同量子阱的光致发光。
[0274]
多孔ingan模板上的中间层(其是再生长步骤中的起始外延层)可以是具有0％-10％铟含量的ingan层。
[0275]
铟的百分比和厚度与特定发光结构的qw中的铟百分比相耦合。
[0276]
耦合的一般公式可以是：
[0277]
中间ingan层可以是体层或层的叠层，其铟含量可以比器件结构中的qw少1.2-8倍。中间ingan层的厚度可以比qw叠层小1.5-10倍。
[0278]
中间层的上述边界条件对于为后续的qw生长实现合理的表面质量以实现波长偏移很重要。
[0279]
图15a和图15b示出了在应变弛豫ingan模板上生长量子阱(qw)在qw的发射光谱中产生波长偏移。pl发射指示优化的外延过生长。
[0280]
图15a示出了没有任何多孔化的参考结构。
[0281]
图15b示出了来自结构的pl发射，在该结构中，下面的ingan层或ingan层的叠层已
被多孔化，并且ingan中间层生长以实现来自qw的发射。
[0282]
对来自在已多孔化结构上生长的qw的pl发射的观察示出，多孔区域和中间层产生在模板上生长的led结构的光发射波长的偏移。
[0283]
波长偏移示出来自多孔区域的应变弛豫起作用。
[0284]
第4部分
[0285]
具有应变顺应的多孔iii族氮化物半导体的led(用于单波长led)。
[0286]
用于led的多步应变弛豫 单个窄波长。
[0287]
该部分重点介绍多步应变弛豫以及针对单波长发光微调的结构。
[0288]
衬底可以是蓝宝石、硅、体gan、sic。用于过生长的晶体取向可以是c面、非极性或半极性。
[0289]
图17至图19例示了合适模板的生长以及另外的加工步骤，如下：
[0290]
步骤1：外延结构可以包括1-2μm gan缓冲层20以及可以掺杂或未掺杂的250nm厚的gan层30。
[0291]
步骤2：在其顶部生长交替掺杂层/未掺杂层(gan或ingan)的叠层300。(合适的厚度和掺杂条件在上文和wo2019/063957或wo2019/145728中阐述)。掺杂层/未掺杂层的叠层300可以是gan/gan或gan/ingan或ingan/ingan的交替层的叠层，并且覆盖有50nm至200nm厚的未掺杂gan或ingan盖层。
[0292]
步骤3：下一步骤是对叠层300中的n掺杂层进行电化学多孔化以制造分布式布拉格反射器(dbr)，如从wo2019/063957和wo2019/145728中已知的。在外延生长阶段选择层的厚度，使得在多孔化之后，最终结构充当特定波长的反射镜。例如，该波长可以在400nm至675nm的范围内，并且可以通过选择适当的层厚度和叠层中的孔隙度来根据期望进行调整。
[0293]
步骤4：对于较长波长(例如》520nm)的器件，在由步骤3产生的多孔模板的顶部上过生长体ingan层40或ingan/gan或ingan/ingan层60、70、80、90的叠层。
[0294]
步骤5：在步骤4中过生长的层的叠层的n掺杂层或n掺杂部分的多孔化。
[0295]
步骤6：发光半导体器件结构、优选长波长led结构的过生长。
[0296]
作为步骤6的第一部分，可以将无孔ingan的中间层过生长到步骤5的多孔化模板的顶层上，使得器件结构过生长到中间层上。可以将应变弛豫的ingan/(in)gan量子阱和led结构过生长到步骤5所产生的模板上。
[0297]
可以将发射波长在400nm至675nm之间的发光半导体器件过生长到使用这一系列步骤生产的模板上。
[0298]
解释：
[0299]
第一次多孔化的主要目的是制造用于特定波长的dbr或滤光器。在模板中提供dbr或滤光器为发光半导体器件产生非常窄的发射峰，因为dbr或带通滤波器仅选择性地反射或透射窄波长范围。多孔化过程在一定程度上也有助于应变弛豫，但结构并未针对应变弛豫进行优化。
[0300]
第二次多孔化的主要目的是关注应变弛豫。
[0301]
dbr 应变弛豫的组合结构可用于生长具有窄发射峰的长波长iii族氮化物器件。本发明试图解决由合金无序引起的光谱线宽展宽的众所周知的问题，尤其是对于高含铟量子阱。可以调整dbr，以最大化特定波长的光谱发射反射，而多孔ingan结构将有助于实现更
长的波长。
[0302]
如上所述，图12示出了可用作用于过生长的模板的三个示例性多孔半导体结构200、210、220。
[0303]
图16示出了在中间ingan层、一个或多个应变弛豫(al,in)gan层(可选algan、ingan或gan)和led结构的外延过生长之后的图12的三个半导体结构。交替层是未掺杂的in
0.11
gan 20nm(图16中的90)和n 掺杂的in
0.07
gan 20nm(图16中的80)。
[0304]
图17和图18例示了上述方法的步骤1、步骤2和步骤3。
[0305]
图19例示了可以通过上述方法的步骤4和步骤5制造的三个示例性半导体结构。
[0306]
在器件生长之前，该结构可能具有中间ingan层(具有0％-10％的铟)。与过生长的器件结构中的qw相比，铟的百分比可以低1.2-8倍。中间ingan层的厚度可以比qw叠层小1.5-10倍。
[0307]
图20例示了图19的结构，其过生长有中间ingan层、一个或多个应变弛豫(al,in)gan层(可选algan、ingan或gan)和led结构。
[0308]
第5部分
[0309]
应变顺应的多孔iii族氮化物半导体和用于过生长的微米/纳米结构。
[0310]
氮化镓成功地用于许多应用的蓝色led，但在这种材料系统中很难以适当的效率实现绿色、琥珀色和特别是红色的较长波长发射器。在gan基平台上生长长波长led所面临的一个大挑战是需要使用高铟含量以将有源区中的带隙降低到适当水平。所需的ingan有源区具有比下面的gan更大的晶格尺寸，并且所产生的应变导致在材料中形成充当非辐射复合中心的缺陷，从而劣化器件性能。
[0311]
由于inn与gan之间的大晶格失配，难以获得高质量的ingan(具有＞20％的高铟含量)。失配应变还通过成分拉动效应导致铟成分减少。
[0312]
如上所述，弛豫的ingan缓冲层减少了gan缓冲区与ingan量子阱之间的晶格失配，这对于实现长波长(》500nm)iii组氮化物发光器件是非常期望和必要的。
[0313]
多孔(in)gan可用于为应变弛豫ingan的过生长提供顺应层，从而允许形成更高铟含量的结构，而不会累积破坏性的应变水平。
[0314]
使用多孔技术的应变弛豫/应变顺应可能涉及多个多孔化步骤、平面和3维(in)gan结构的预图案化和后过生长，以允许进一步的局部应变弛豫(单轴和双轴)。
[0315]
例如，厚的ingan层通常在gan上完全应变，并且由于gan与ingan晶格之间的晶格失配，将生成缺陷。如上所述，通过在ingan层下方提供多孔区域或多孔区域叠层，晶格中的应变被弛豫，使得随后过生长的ingan qw然后将与该弛豫的ingan晶格匹配。换言之，制备弛豫且具有与高铟含量ingan qw类似的晶格尺寸的ingan“模板”或“衬底”是非常有利的，并且对于包含高铟含量的长波长led特别有用。
[0316]
如图所示，制备下面的(in)gan叠层有多个选项，该叠层通过已知的电化学蚀刻工艺进行多孔化。
[0317]
这种下面的多孔(in)gan可用作进一步过生长ingan的模板，该ingan将对于以减小的晶格失配在上面生长的高铟含量的ingan qw弛豫。该模板也可以被图案化，以允许生长3d纳米结构/柱/金字塔/条带/圆盘，这可以有利地允许进一步的应变弛豫。
[0318]
该下面的多孔模板也可以被图案化成不同的形状和几何形状，在这种情况下，一
个或多个多孔区域和图案化的组合可以有利地允许过生长的(in)gan显著应变弛豫，高铟含量的qw将在(in)gan上生长。
[0319]
适用于过生长的模板的外延结构在上面的部分中进行了描述。
[0320]
用于多孔化的外延结构可以设计为：
[0321]
1.gan层
[0322]
2.ingan层
[0323]
3.ingan/gan或ingan/ingan(厚)
[0324]
4.ingan/gan或ingan/ingan(薄)
[0325]
5.组成分级的ingan/gan或ingan/ingan
[0326]
6.在ingan/gan模板上生长薄ingan，使得在原位处理后，ingan可以转变为一些网络指状结构，其可以用作天然掩膜，用于使下面的厚ingan多孔化。这样，我们可以在该模板中产生3d结构和隔离的多孔区域，这些区域将用于进一步过生长并弛豫上面生长的ingan。
[0327]
如上所述，图4示出了多孔化之前的示例性半导体结构，图12示出了多孔化后的相同半导体结构200、210、220。
[0328]
图21a、图21b和图21c示出了在电化学多孔化和随后的包括应变弛豫ingan的各种结构的过生长之后的图4和图12的半导体结构。
[0329]
图21a示出了通过以下步骤形成的半导体结构：用具有微米/纳米开口的掩模250掩蔽多孔ingan模板200；在无掩模区域内进行ingan中间层过生长。图22a的半导体结构通过将电介质掩模250应用到模板200的最上表面并在掩模250中产生两个开口以暴露模板表面上的两个区域来形成。ingan中间层230然后仅在暴露的无掩模区域中过生长。
[0330]
图21b示出了通过以下步骤形成的半导体结构：用掩膜250中的微米/纳米开口掩蔽多孔ingan模板210；在无掩模区域(其可以是一个或多个n掺杂(in)gan层，如上文第1-6点所述)中再生长结构260；多孔化结构260，以“进一步”弛豫生长在无掩模区域中的结构；在多孔结构260顶部上过生长ingan中间层230。过生长的多孔区域260(图23b中的白色柱)的纵横比应该大于1并且优选地大于3。
[0331]
图21c示出了通过以下步骤形成的半导体结构：多孔化ingan模板220；干法或湿法蚀刻以在多孔化模板210中产生柱；在柱顶部上过生长ingan中间层230。
[0332]
应变弛豫ingan的过生长：
[0333]
选项1)在过生长ingan中间层之前，在多孔ingan叠层上或中没有图案化。
[0334]
选项2)在多孔ingan上掩蔽和图案化，然后在顶部上过生长ingan中间层230和ingan qw。
[0335]
选项3)在多孔ingan叠层上掩蔽和图案化-过生长(in)gan-多孔化过生长的(in)gan结构-在多孔(in)gan顶部上过生长ingan。过生长的多孔区域(图23b和图24b中的白色柱)的纵横比应该大于1并且优选地大于3。
[0336]
选项4)在多孔ingan叠层中掩蔽和定义图案-过生长ingan中间层，然后是qw。
[0337]
图案可以是任何形状、任何尺寸(50nm
–
100微米)，并且可以使用任何材料进行加工(正方形、六边形、圆形、条纹)。
[0338]
过生长的图案与某个取向对齐，例如半极性和非极性。
[0339]
连接gan层的ingan过生长是为了帮助平滑表面，因为ingan层往往有很多表面凹
坑。
[0340]
图22a、图22b和图22c重点介绍这些半导体结构作为微led的应用。
[0341]
图22a、图22b、图22c示出了在包含ingan qw的发光区域270和p-(in)gan层280过生长以形成微led之后的图21a、图21b和图21c的结构。
[0342]
这些图示出了在应变顺应(in)gan模板(例如模板210)上形成的led器件。
[0343]
在制备出应变顺应的(in)gan之后，可以进一步生长ingan量子阱和p-(in)gan以形成led结构。如图22a至图22c所示，qw和p-(in)gan可以在体多孔顺应iii族氮化物材料或已蚀刻成图案的图案化多孔顺应iii族氮化物材料上过生长。