自支撑过渡金属掺杂的Mo-Ni合金电催化水分解催化剂及制备方法和应用

自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂及制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于材料科学及能源技术领域，涉及一种自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.当前，由于化石能源的过度开采和大量使用，不仅造成了不可再生能源的快速消耗，同时也引起了诸多环境问题。因此大力发展可再生能源，实现碳达峰与碳中和目标，为进一步实现能源转型，构建多元型能源体系具有十分重大的意义。为此，开发高效的能源转化方式成为目前研究的热点，如电化学领域中的电解水等。
3.电解水反应通常需要施加额外电势才能驱动反应进行，因此开发高效稳定的催化剂材料是提升电解水效率的主要方式之一。目前常用的催化剂为铂、铱、钌等贵金属材料，但其储量低且价格高昂，因此限制了其在工业生产中的大规模应用。而非贵金属材料不仅弥补了贵金属储量低、价格高昂的缺点，同时还表现出较高的电解水催化活性。其中mo-ni合金因其较高的金属协同效应、可调节的电子结构等优点收到了广泛的关注。然而，目前mo-ni合金材料其自身电催化反应活性仍与贵金属基催化剂材料存在一定差距。
4.文献“taotao zhang,xiaowang liu,et al.colloidal synthesis of mo
–
ni alloy nanoparticles as bifunctional electrocatalysts for efficient overall water splitting[j].advanced materials interfaces,2018,5,1800359.”公开了一种通过热解方式来获取mo
0.6
ni
0.4
纳米颗粒电催化剂的制备方法。但该方法所制备的mo
0.6
ni
0.4
材料在碱性溶液中的电解水性能表现较差。


技术实现要素：

[0005]
要解决的技术问题
[0006]
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂及制备方法和使用方法，解决现有工艺制备的电催化水分解催化剂mo-ni合金在碱性溶液中电催化活性差的问题。
[0007]
技术方案
[0008]
自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂，其特征在于：包括镍盐、钼盐、掺杂过渡金属及ph调节剂，其中掺杂过渡金属的原料为各种含有掺杂过渡金属的盐类，镍盐、钼盐、掺杂过渡金属盐及ph调节剂的摩尔比为0.5～1.5﹕0.06～0.2﹕0～0.1﹕10；催化剂材料为二维片层组成的宏观三维花状结构，且微观片层中存在诸多孔道，材料表现为纳米分级结构。
[0009]
所述掺杂过渡金属元素包括但不限于铁或钴。
[0010]
一种所述自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0011]
步骤1：将镍盐、钼盐、掺杂过渡金属盐及ph调节剂加入超纯水中溶解，室温搅拌形成均一的混合溶液；
[0012]
所述镍盐、钼盐、掺杂过渡金属盐及ph调节剂的摩尔比为0.5～1.5﹕0.06～0.2﹕0～0.1﹕10；
[0013]
其中，掺杂过渡金属盐中的金属包括但不限于铁或钴；
[0014]
步骤2：将配置的混合溶液进行加热反应，反应温度为100～180℃；
[0015]
步骤3：待反应结束冷却至室温后，多次洗涤并收集沉淀产物；
[0016]
步骤4：将收集的沉淀产物进行干燥处理，得到干燥产物即为自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金前驱体材料；
[0017]
步骤5：将前驱体材料在h2/ar混合气氛条件下，处理温度为500～600℃，即得到具有纳米分级结构的自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金材料。
[0018]
所述步骤1的室温搅拌30～60min。
[0019]
所述收集沉淀产物通过离心或过滤方法。
[0020]
所述镍盐、掺杂过渡金属盐的阴离子包括但不限于氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
[0021]
所述钼盐为阳离子包括铵、碱金属离子的任意钼酸盐。
[0022]
所述ph调节剂包括但不限于尿素、乌洛托品或任意调节ph为碱性的试剂。
[0023]
所述将步骤1中配置的混合溶液进行加热反应，采用密闭或敞开回流系统。
[0024]
所述步骤4的干燥处理方法应具备保存产物自支撑形貌的能力。
[0025]
一种所述自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂的使用方法，其特征在于上述自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂作为电解水反应催化剂。
[0026]
有益效果
[0027]
本发明提出的一种自支撑过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂及制备方法和使用方法，用以解决现有贵金属储量低、价格高昂、以及过渡金属mo-ni合金在碱性溶液中催化活性性能较差的问题。本方案通过调控掺杂过渡金属种类、掺杂过渡金属添加浓度及高温还原温度，制备具有纳米分级结构的过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂。这种独特的纳米分级可提高活性材料的利用率，有效加速电子转移和离子传输路径；此外，在mo-ni合金中引入过渡金属元素，能显著改善中间产物的吸附吉布斯自由能，从而提高催化剂材料的催化活性，表现出更低的过电位和更快的动力学。因此，过渡金属掺杂的mo-ni合金在碱性溶液电解水反应中表现出高的催化活性，更快的动力学和良好的循环稳定性。
[0028]
本发明的有益效果是：
[0029]
1.现有具有大比表面积和电催化活性的mo-ni合金催化剂多基于泡沫镍衬底原位反应辅以热还原析出方法进行构筑，所得产物具有固定物相及原子比例，难以进行电催化活性的进一步调控；本发明以镍盐、钼盐、掺杂过渡金属盐及ph调节剂为原料，采用水热-高温还原法，利用具有可调钼镍原子配比的前驱物作为原料，构筑具有纳米分级结构的自支撑mo-ni合金基纳米电催化剂，与现有报道mo-ni合金电催化剂形貌、组成均具有明显区别；此外，通过改变还原处理温度(500～600℃)，可进一步调控mo-ni合金材料的形貌，实现对材料活性位点数量的调控，进而实现材料催化活性的提升。
[0030]
2.基于前述前驱物反应策略，本发明构筑了具有过渡金属掺杂组分的自支撑结构的过渡金属掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂，其掺杂过渡金属改变了mo-ni合金基底材料中mo和ni原子的近邻配位环境，能显著影响材料催化位点活性、改善中间产物的吸附吉布斯自由能，从而提高催化剂材料的电解水催化活性，表现出更低的过电位和更快的动力学。在现有优化合成条件及金属掺杂条件下，可获得最低电催化析氧过电位187.18mv，塔菲尔斜率56.40mv dec-1
，可媲美商用iro2催化剂(267.66mv，53.16mv dec-1
)且优于未掺杂的同类mo-ni合金电催化剂(261.47mv，88.16mv dec-1
)。
附图说明
[0031]
图1为本发明实施例1制备fe掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂的制备流程图；将材料配置成溶液后进行水热反应，随后再在h2/ar气氛下进行高温处理还原反应，即可得到fe掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂材料。
[0032]
图2为本发明实施例1制备fe掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂mnf
2.5 cfs的x射线衍射图谱；mnf
2.5 cfs的物相为moni4晶相，其中43
°
和51
°
分别对应(121)和(002)晶面。
[0033]
图3为本发明实施例1制备fe掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂mnf
2.5 cfs的扫描电镜图片；mnf
2.5 cfs在宏观上呈现三维花状结构。
[0034]
图4为本发明实施例1制备fe掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂mnf
2.5 cfs的(a)透射电镜图片和(b)能量色散x射线光谱元素图；mnf
2.5 cfs的片层中存在许多孔道，同时各元素均匀分布。
[0035]
图5为本发明实施例1制备fe掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂mnf
2.5 cfs与iro2催化剂在1m koh电解质中的线性伏安曲线图；通过比较一定电流密度下的过电位大小，可判定材料的催化性能，过电位越小，表明材料的催化性能越优异。当电流密度为30ma cm-2
时，mnf
2.5 cfs过电位仅为187.18mv，远低于iro2催化剂过电位(267.66mv)。
[0036]
图6为本发明实施例1制备fe掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂mnf
2.5 cfs与iro2催化剂在1m koh电解质中的塔菲尔斜率图；塔菲尔斜率表示催化剂材料的动力学速率，塔菲尔斜率越低，表明材料的动力学越快，因此mnf
2.5 cfs表现出与iro2催化剂材料相近的动力学。
[0037]
图7为本发明实施例1制备fe掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂mnf
2.5 cfs在1m koh电解质中稳定性测试的循环伏安曲线图。通过对比多次循环前后曲线的重复性可表征催化剂材料的稳定性，从图中可以看出，mnf
2.5 cfs材料在经过2000圈循环后，曲线仍处于接近的位置，因此表明材料具有优异的催化稳定性。
具体实施方式
[0038]
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0039]
实施例1
[0040]
fe掺杂的mo-ni合金电催化水分解催化剂mnf
2.5 cfs材料制备步骤如下：
[0041]
1)将0.8mmol六水合硝酸镍、0.11mmol四水合钼酸铵、0.05mmol九水合硝酸铁及10mmol尿素加入36ml超纯水中，室温搅拌30min，形成均一的混合溶液；
[0042]
2)将步骤1)配置的混合溶液转移至50ml水热反应釜中，并置于加热烘箱中，在150
℃下，水热反应6h；
[0043]
3)待步骤2)水热反应结束且冷却至室温后，离心3次，离心分离转速为6000rpm，离心时间为5min，收集沉淀反应物；
[0044]
4)将步骤3)中收集的沉淀反应物置于冷冻干燥机中干燥，冻干温度为－60℃，冻干时间为24h，待冻干程序结束至室温，收集冻干产物，该冻干产物为fe掺杂mo-ni合金的前驱体材料；
[0045]
5)将步骤4)中的前驱体材料放置于管式炉中，在h2/ar混合气氛条件下，于500℃下保温2h，待温度降至室温，即可得到具有纳米分级结构的fe掺杂mo-ni合金材料mnf
2.5 cfs。从图2的x射线衍射图谱中可以看出，mnf
2.5 cfs材料物相以moni4合金材料为主，由于fe掺杂量较低，因此未检测出fe元素的存在。从图3扫描电镜图中可以看出mnf
2.5 cfs材料整体呈现纳米分级结构，进一步采用透射扫描电镜(图4a)可以看出，构成纳米分级结构的片层中存在许多孔道结构。尽管x射线衍射图谱未检测到fe元素，但是通过图4(b)能量色散x射线光谱元素图像可以看出，fe元素已经成功引入到moni4合金基体材料中，且各元素分布均匀。
[0046]
为了进一步验证上述mnf
2.5 cfs材料在碱性溶液中的电化学性能，还进行了步骤6)，如下，
[0047]
6)将步骤5)得到的mnf
2.5 cfs材料制备成电极材料，用于1m koh溶液中电解水反应产生氧气。由图5可以看出，本实施例制备的催化剂材料表现出优异的电解水析氧活性。在电流密度30ma cm-2
时，其过电位仅为187.18mv，远低于iro2催化剂过电位(267.66mv)。由图6可以看出，mnf
2.5 cfs材料也表现出较快的动力学速率，塔菲尔斜率为56.40mv dec-1
。在经过2000圈循环伏安曲线稳定性测试后，其测试曲线与初始测试曲线位置基本相同，因此，该材料具有良好的循环稳定性。
[0048]
实施例2
[0049]
co掺杂的mo-ni合金电解水催化剂mnc
1.0 cfs材料制备步骤如下：
[0050]
1)将0.6mmol六水合硝酸镍、0.08mmol四水合钼酸铵、0.02mmol七水合硫酸钴及10mmol尿素加入36ml超纯水中，室温搅拌30min，形成均一的混合溶液；
[0051]
2)将步骤1)配置的混合溶液转移至50ml水热反应釜中，并置于加热烘箱中，在120℃下，水热反应3h；
[0052]
3)待步骤2)水热反应结束且冷却至室温后，离心3次，离心分离转速为6000rpm，离心时间为5min，收集沉淀反应物；
[0053]
4)将步骤3)中收集的沉淀反应物置于冷冻干燥机中干燥，冻干温度为－60℃，冻干时间为24h，待冻干程序结束至室温，收集冻干产物，该冻干产物为co掺杂mo-ni合金的前驱体材料；
[0054]
5)将步骤4)中的前驱体材料放置于管式炉中，在h2/ar混合气氛条件下，于550℃下保温2h，待温度降至室温，即可得到具有纳米分级结构的co掺杂mo-ni合金材料mnc
1.0 cfs。
[0055]
6)将步骤5)得到的mnc
1.0 cfs材料制备成电极材料，用于1m koh溶液电解水反应中产生氧气。仅需238.75mv即可达到电流密度30ma cm-2
。
[0056]
为了验证该制备方法的特殊性，本发明还进行一下实验：
[0057]
对比例1：
[0058]
该对比例中，步骤1)中未添加掺杂过渡金属盐，其他工艺条件与实施例1形同。按此工艺制备的mn材料，其催化活性表现为，在1m koh溶液中，当电流密度为30ma cm-2
时，其过电位为261.47mv。由此可以确定，过渡金属盐的掺杂是改善材料碱性溶液中电解水催化活性的主要因素。
[0059]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。