包含含有蒽并二噻吩衍生物的共轭聚合物的具有倒置结构的聚合物光伏电池的制作方法

包含含有蒽并二噻吩衍生物的共轭聚合物的具有倒置结构的聚合物光伏电池
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请要求于2019年12月11日提交的意大利专利申请第102019000020964号和2020年7月10日提交的意大利专利申请第102020000023653号的优先权，该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)。
4.更具体地，本发明涉及具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)，其包含(a)至少一种共轭聚合物，该共轭聚合物包含蒽并二噻吩(anthradithiophene)衍生物和苯并二噻吩-4,8-二酮的衍生物，所述蒽并二噻吩衍生物在蒽环上被二取代；(b)至少一种有机电子-受体化合物选自非富勒烯化合物，任选地非富勒烯聚合物化合物。


背景技术：

5.具有倒置结构的所述聚合物光伏电池(或太阳能电池)显示出良好的功率转换效率(pce)(η)值，可以有利地用于构建在刚性支架上或在柔性支架上的光伏模块(或太阳能模块)。
6.光伏装置(或太阳能装置)是能够将光辐射的能量转换为电能的装置。目前，大多数可用于实际应用的光伏装置(或太阳能装置)都利用了无机类型的光活性材料(特别是高纯度的晶体硅)的化学-物理性能。然而，由于硅的高生产成本，科学研究长期以来一直致力于开发具有共轭的低聚物或聚合物结构的有机类型的替代材料，以获得有机光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如有机光伏电池(或太阳能电池)。实际上，与高纯度晶体硅不同，所述有机类型材料的特点是相对容易合成，生产成本低，相关有机光伏装置(或太阳能装置)的重量减轻，以及允许在使用其的有机光伏装置(或太阳能装置)的寿命周期结束时回收所述有机类型的材料。
7.上述优点使得使用所述有机类型的材料在能量和经济方面具有吸引力，尽管与无机光伏装置(或太阳能装置)相比，如此获得的有机光伏装置(或太阳能装置)的效率(η)较低。
8.有机光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如有机光伏电池(或太阳能电池)的操作是基于电子-受体化合物和电子-给体化合物的组合使用。在现有技术中，在有机光伏装置(或太阳能装置)中最常用的电子-受体化合物是富勒烯衍生物，特别是[6,6]-苯基-c
61-丁酸甲酯(pc61bm)或(6,6)-苯基-c
71-丁酸甲酯(pc71bm)，其在与选自π-共轭聚合物的电子-给体化合物混合时将产生最高的效率(η)，诸如例如聚噻吩(η》5％)、聚咔唑(η》6％)、聚(噻吩并噻吩)-苯并二噻吩(ptb)的衍生物(η》8％)。
[0009]
已知在有机光伏电池(或太阳能电池)中将光转换为电流的基本过程通过以下步骤进行：
[0010]
1.通过电子-给体化合物吸收光子，伴随有激子的形成，即一对电子-电子间隙(或空穴)电荷载流子；
[0011]
2.电子-给体化合物区域中的激子扩散，直至与电子-受体化合物的界面；
[0012]
3.激子在两个电荷载流子中的解离：接受相中(即电子-受体化合物中)的电子(-)和给体相中(即电子-给体化合物中)的电子间隙[(或空穴)( )]；
[0013]
4.如此形成的电荷传输到阴极(通过电子-受体化合物的电子)和阳极(通过电子-给体化合物的电子间隙(或空穴))，其中在有机光伏电池(或太阳能电池)中产生电流。
[0014]
具有激子形成和随后电子转移到电子-受体化合物的光吸收过程包括从电子-给体化合物的homo(“最高占据分子轨道”)到lumo(“最低未占据分子轨道”)的电子激发，以及随后从那里到电子-受体化合物的lumo的迁移。
[0015]
由于有机光伏电池(或太阳能电池)的效率取决于激子的解离产生的自由电子的数量，其又与所吸收的光子数量直接相关，所以主要影响此效率的电子-给体化合物的结构特性之一是电子-给体化合物的homo和lumo轨道之间存在的能量差异，即所谓的带隙。特别是，电子-给体化合物能够有效地捕集光子并将光子转换成电能(即所谓的光捕集或光子捕集过程)的波长的最大值取决于此差异。为了获得可接受的电流，带隙，即给体化合物的homo和lumo之间的能量差，在一方面需要不是太高以允许吸收最多数量的光子，另一方面需要不是太低，因为这可能降低在装置的电极处的电压。
[0016]
以最简单的操作方式，通过在两个电极(通常由铟锡氧化物(ito)(阳极)和铝(al)(阴极)组成)之间引入电子-受体化合物和电子-给体化合物的混合物的薄层(约100nm)(被称为本体异质结的结构)，来制造有机光伏电池(或太阳能电池)。通常，为了制得这种类型的层，制备两种化合物的溶液，并且随后，使用合适的沉积技术，诸如例如旋涂、喷涂、喷墨印刷等，由所述溶液在阳极[铟锡氧化物(ito)]上形成光活性膜。最后，将反电极[即铝阴极(al)]沉积在干燥的膜上。任选地，可以在电极和光活性膜之间引入其他附加层(或缓冲层)，这些附加层能够执行电学、光学或机械性质的特定功能。
[0017]
通常，为了促进电子间隙(或空穴)到达阳极[铟锡氧化物(ito)]，并且同时阻挡电子的传输，由此改善电极对电荷的捕集并抑制复合现象，在如上所述由电子-受体化合物和由电子-给体化合物的混合物形成光活性膜之前，使用合适的沉积技术，诸如例如旋涂、喷涂、喷墨印刷等，由pedot:pss[聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐]的水性悬浮液来沉积膜。
[0018]
具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)也是已知的。通常，文献中报告的具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)包含以下层：(i)透明材料支撑件；(ii)铟锡氧化物(ito)阴极；(iii)阴极缓冲层，其具有电子载体和电子间隙(或空穴)隔离层的功能，通常包含锌氧化物；(iv)光活性材料层，其包含电子-给体化合物和电子-受体化合物；(v)阳极缓冲层，其具有电子间隙(或空穴)载体和电子隔离层的功能，包含空穴传输材料，通常选自钼氧化物、钨氧化物、钒氧化物，(vi)通常为银(ag)、金(au)或铝(al)的阳极。
[0019]
在制造有机光伏电池(或太阳能电池)中最常用的电子-给体化合物是区域规整聚(3-己基噻吩)(p3ht)。这种聚合物具有最佳的电学和光学特性(良好的homo和lumo轨道值、良好的摩尔吸收系数)、在用于制造光伏电池(或太阳能电池)的溶剂中的良好溶解度以及电子间隙的适中迁移率。
j.等人描述于以下文章“development of novel conjugated donor polymers for high-efficiency bulk-heterojunction photovoltaic devices”，“account of chemical research”(2009年)，第42(11)卷，1709至1718页。
[0029]
蒽并二噻吩衍生物也是已知的，其既可以用于构建光伏装置(或太阳能装置)，又可以用于构建有机薄膜晶体管(
‘
otft’)或有机场效应晶体管(
‘
ofet’)，或有机发光二极管(
‘
oled’)。
[0030]
例如，通过2,5-二噻吩基-1,4-二苯乙烯基苯的氧化光循环制备蒽并二噻吩(badt)由pietrangelo a.等人描述于以下文章“conjugated thiophene-containing oligoacenes through photocyclization:bent acenedithiophenes and a thiahelicene”，“journal of organic chemistry”(2009年)，第74卷，第4918至4926页。据说前述蒽并二噻吩可有利地用于构建有机薄膜晶体管(
‘
otft’)。
[0031]
quinton c.等人在文章“evaluation of semiconducting molecular thin films solution-processed via the photoprecursor approach:the case of hexyl-substituted thienoanthracenes”，“journal of materials chemistry c”(2015年)，第3卷，第5995至6005页中描述了在噻吩环上被己基二取代的噻吩并蒽作为半导体，在通过沉积含有选自所述二取代噻吩并蒽的光前体的溶液来制备薄膜中的用途。所述二取代噻吩并蒽可以通过多种方法合成：例如，所述二取代噻吩并蒽可以通过铟催化的环化反应，或通过2,5-双(2-噻吩基)-1,4-二乙烯基苯的光化学环化反应合成。
[0032]
wu j.s.等人在文章“new angular-shaped and isomerically pure anthradithiophene with lateral aliphatic side chains for conjugated polymers:synthesis,characterization,and implications for solution-prossessed organic field-effect transistors and photovoltaics”，“chemistry of materials”(2012年)，第24卷，第2391至2399页中描述了交替共聚物，诸如聚(蒽并二噻吩-交替-联噻吩)(paadtdpp)和富噻吩(paadtt)的聚(蒽并二噻吩-交替-联噻吩)(paadtdpp)。所述交替共聚物可以从苯-噻吩二溴二芳基类型的化合物开始通过suzuki偶联以双苯环化的方式制备。据说前述交替共聚物可以有利地用于构建光伏电池(或太阳能电池)和有机场效应晶体管(
‘
ofet’)。
[0033]
然而，前述文献中描述的关于蒽并二噻吩衍生物的方法无法获得直接在蒽环上官能化的蒽并二噻吩衍生物。
[0034]
由于有机光伏装置(或太阳能装置)和有机薄膜晶体管(
‘
otft’)或有机场效应晶体管(
‘
ofet’)或有机发光二极管(
‘
oled’)目前受到极大关注，因此具有低带隙(即带隙值低于2ev)的新型化合物和/或新型电子-给体聚合物的研究也受到极大关注。
[0035]
例如，申请人名下的国际专利申请wo 2019/175367，涉及一种具有通式(i)的蒽并二噻吩衍生物：
[0036][0037]
其中：
[0038]-z，彼此相同或不同，优选彼此相同，代表硫原子、氧原子、硒原子；
[0039]-y，相同或不同，优选相同，代表硫原子、氧原子、硒原子；
[0040]-r1，彼此相同或不同，优选彼此相同，选自氨基-n-r3r4，其中r3代表氢原子，或选自直链或支链的c
1-c
20
，优选c
2-c
10
烷基，或选自任选取代的环烷基，r4选自直链或支链的c
1-c
20
，优选c
2-c
10
烷基，或选自任选取代的环烷基；或选自直链或支链的c
1-c
30
，优选c
2-c
20
烷氧基；或选自r
5-o-[ch
2-ch
2-o]
n-聚乙烯氧基基团，其中r5选自直链或支链的c
1-c
20
，优选c
2-c
10
烷基，且n是1和4之间的整数；或选自基团-r
6-or7，其中r6选自直链或支链的c
1-c
20
，优选c
2-c
10
亚烷基，并且r7代表氢原子，或选自直链或支链的c
1-c
20
，优选c
2-c
10
烷基，或选自聚环氧乙烷基团r
5-[-och
2-ch
2-]
n-，其中r5具有与上述相同的含义，且n是在1和4之间的整数；或选自硫醇基团-s-r8，其中r8选自直链或支链的c
1-c
20
，优选c
2-c
10
烷基；
[0041]-r2，彼此相同或不同，优选彼此相同，代表氢原子；或选自直链或支链的c
1-c
20
，优选c
2-c
10
烷基；或选自-cor9基团，其中r9选自直链或支链的c
1-c
20
，优选c
2-c
10
烷基；或选自-coor
10
基团，其中r
10
选自直链或支链的c
1-c
20
，优选c
2-c
10
烷基；或选自任选取代的芳基；或选自任选取代的杂芳基。
[0042]
据说前述蒽并二噻吩衍生物有利地用于电子-给体聚合物的合成，所述聚合物是所述国际专利申请的另一主题。据说前述聚合物有利地用于构建在刚性支架上或在柔性支架上的光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。此外，据说前述聚合物有利地用于构建有机薄膜晶体管(
‘
otft’)或有机场效应晶体管(
‘
ofet’)或有机发光二极管(
‘
oled’)。


技术实现要素：

[0043]
申请人现发现了在前述国际专利申请wo 2019/175367中描述的一些包含蒽并二噻吩衍生物的聚合物，特别是具有如下记载的特定通式(i)的包含蒽并二噻吩衍生物(所述蒽并二噻吩衍生物在蒽环上被二取代)和苯并二噻吩-4,8-二酮的衍生物的共轭聚合物，除了具有低带隙值(即带隙值低于2ev)外，与本领域使用的已知的聚合物电子-给体相比，当共轭聚合物在选自非富勒烯化合物、任选地富勒烯聚合物化合物的电子-受体有机化合物的存在下使用时，还能够提供具有更高性能(特别是在功率转换效率(pce)(η)方面)的具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)。所述具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)可以有利地用于构建在刚性支架上或在柔性支架上的光伏模块(或太阳能模块)。
[0044]
因此，本发明的目的是一种具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)，包括：
[0045]-阳极；
[0046]-阳极缓冲层；
[0047]-活性层，该活性层包含至少一种作为电子-给体的光活性有机聚合物和至少一种电子-受体的有机化合物；
[0048]-阴极缓冲层；
[0049]-阴极；
[0050]
其中：
[0051]-所述至少一种光活性有机聚合物选自具有通式(i)的包含蒽并二噻吩衍生物的共轭聚合物：
[0052][0053]
其中：
[0054]-z，彼此相同或不同，优选彼此相同，代表硫原子、氧原子、硒原子；
[0055]-y，彼此相同或不同，优选彼此相同，代表硫原子、氧原子；
[0056]-r1，彼此相同或不同，优选彼此相同，选自氨基-n-r4r5，其中r4代表氢原子，或选自直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基，或选自任选取代的环烷基，r5选自直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基，或选自任选取代的环烷基；或选自r
6-o-[ch
2-ch
2-o]
n-聚乙烯氧基基团，其中r6代表氢原子，或选自直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基，且n是在1和4之间的整数；或选自-o-r7基团，其中r7代表氢原子，或选自直链或支链的c
1-c
30
烷基，优选c
2-c
24
烷基；
[0057]-r2，彼此相同或不同，优选彼此相同，代表氢原子；或选自直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基；或选自-cor
10
基团，其中r
10
选自直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基；或选自-coor
11
基团，其中r
11
选自直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基；或选自任选取代的芳基；或选自任选取代的杂芳基；
[0058]-r3，彼此相同或不同，优选彼此相同，代表氢原子；或选自直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基；或选自-cor
10
基团，其中r
10
选自直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基；或选自-coor
11
基团，其中r
11
选自直链或支链的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基；或选自任选取代的芳基；或选自任选取代的杂芳基；
[0059]-q，彼此相同或不同，优选彼此相同，代表氮原子；或代表c-r3基团，其中r3具有与上述相同的含义；
[0060]-n是在10和500之间，优选地在20和300之间的整数；
[0061]-所述至少一种有机电子-受体化合物可以选自非富勒烯化合物、任选地非富勒烯聚合物化合物，诸如例如基于苝二酰亚胺或萘二酰亚胺和稠合芳环的化合物；具有贫电子
末端基团的引达省并噻吩(indacenothiophene)；具有能够对称旋转的芳香核的化合物，例如，碗烯(corannulene)或三聚茚酮(truxenone)的衍生物。
[0062]
根据本发明的优选的实施方案，所述通式(i)中：
[0063]-z，彼此相同，代表硫原子；
[0064]-y，彼此相同，代表氧原子；
[0065]-r1，彼此相同，代表-o-r7基团，其中r7代表c
1-c
30
烷基，它们优选为2-辛基十二烷氧基基团；
[0066]-r2，彼此相同，代表氢原子；
[0067]-r3，彼此相同，代表c
1-c
20
烷基，它们优选为2-乙基己基；
[0068]-q，彼此相同，代表cr3基团，其中r3代表氢原子。
[0069]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有规定，否则数值区间的定义总是包括极限值。
[0070]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“包含”也包括术语“其基本上由
……
组成”或“其由
……
组成”。
[0071]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“c
1-c
30
烷基”和“c
1-c
20
烷基”是指饱和或不饱和的、直链或支链的分别含有1至30个碳原子和1至20个碳原子的烷基。c
1-c
20
烷基的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、己基、庚基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-丁基辛基、2-己基癸基、3-癸基十五烷基、4-癸基十六烷基、3,7-二甲基辛基。
[0072]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“环烷基”是指含有3至30个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地被一个或多个基团取代，这些基团彼此相同或不同，选自：卤素原子，诸如例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；c
1-c
12
烷基；c
1-c
12
烷氧基；c
1-c
12
硫代烷氧基基团；c
3-c
24
三-烷基硅烷基；聚乙烯氧基基团；氰基；氨基；c
1-c
12
单-或二-烷基胺基团；硝基。环烷基的具体实例是：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基、萘烷、松香基。
[0073]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“芳基”是指含有6至60个碳原子的芳族碳环基团。所述芳基可以任选地被一个或多个基团取代，这些基团彼此相同或不同，选自：卤素原子，诸如例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；c
1-c
12
烷基；c
1-c
12
烷氧基；c
1-c
12
硫代烷氧基基团；c
3-c
24
三-烷基硅烷基；聚乙烯氧基基团；氰基；氨基；c
1-c
12
单-或二-烷基胺基团；硝基。芳基的具体实例是：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
[0074]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“杂芳基”是指杂环芳族、五-或六-原子基团，即苯并稠合的或杂双环的，含有4至60个碳原子和1至4个选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。所述杂芳基可以任选地被一个或多个基团取代，这些基团彼此相同或不同，选自：卤素原子，诸如例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；c
1-c
12
烷基；c
1-c
12
烷氧基；c
1-c
12
硫代烷氧基基团；c
3-c
24
三-烷基硅烷基；聚乙烯氧基基团；氰基；氨基；c
1-c
12
单-或二-烷基胺基团；硝基。杂芳基的具体实例是：吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、己基噻吩、溴噻吩、二溴噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁
唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑并吡啶、香豆素。
[0075]
术语“聚乙烯氧基基团”是指分子中含有氧乙烯单元的基团。聚乙烯氧基团的具体实例是：甲氧基-乙氧基、甲氧基-二乙氧基、3-氧杂丁氧基(3-oxatetraoxy)、3,6-二氧杂庚氧基、3,6,9-三氧杂癸氧基、3,6,9,12-四氧杂十六烷氧基。
[0076]
具有通式(i)的含有蒽并二噻吩衍生物的共轭聚合物可以根据本领域已知的技术制备，例如在前述申请人名下的国际专利申请wo 2019/175367中所描述的技术，通过引用并入本文。关于用于制备具有通式(i)的含有蒽并二噻吩衍生物的所述共轭聚合物的方法的更多细节可以在以下实施例中找到。
[0077]
根据本发明的优选的实施方案，所述有机电子-受体化合物可以选自3,9-双(2-亚甲基-((3-(1,1-二氰基亚甲基)-6,7-二氟)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3
’‑
d’]-s-引达省[1,2-b:5,6-b
′
]-二噻吩、聚{[n,n
’‑
双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘-二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5
’‑
(2,2
’‑
联噻吩)}或其混合物。
[0078]
关于所述非富勒烯化合物的更多细节例如可以在以下文章中找到：nielsen c.b.等人，“accounts of chemical research”(2015年)，第48卷，第2803至2812页；zhan c.等人，“rsc advances”(2015年)，第5卷，第93002至93026页。
[0079]
根据本发明的优选的实施方案，所述阳极可以由金属制成，所述金属优选地选自例如银(ag)、金(au)、铝(al)；或者它可以由导电材料中的格栅组成，所述导电材料优选地选自例如银(ag)、铜(cu)、石墨、石墨烯，并且它可以由透明导电聚合物组成，所述透明导电聚合物优选地选自例如pedot:pss[聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)]、聚苯胺(pani)；或者它可以由基于金属纳米线的油墨组成，所述金属优选地选自例如银(ag)、铜(cu)。
[0080]
所述阳极可以通过本领域已知的沉积技术，诸如例如真空蒸发、柔性版印刷、刀边涂布、喷涂、丝网印刷，将所述金属沉积在所述阳极缓冲层的顶部上来获得。可选地，所述阳极可以通过旋涂、或凹版印刷、或柔性版印刷、或狭缝模涂布通过在所述阳极缓冲层上方沉积所述透明导电聚合物，接着通过蒸发、或丝网印刷、或喷涂、或柔性版印刷在导电材料中沉积所述格栅来获得。可选地，所述阳极可以通过旋涂、或凹版印刷、或柔性版印刷、或狭缝模涂布将基于金属纳米线的所述油墨沉积在所述阳极缓冲层上方来获得。
[0081]
根据本发明的优选的实施方案，所述阳极缓冲层可以选自例如pedot:pss[聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐]、聚苯胺(pani)，优选为pedot:pss[聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐]。
[0082]
pedot:pss[聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐]的分散体或溶液可以有利地用于本发明的目的并且目前市售的是heraeus的产品clevios
tm
、agfa的orgacon
tm
。
[0083]
为了改善所述阳极缓冲层的沉积和性能，可以将一种或多种添加剂加入到所述分散体或溶液中，诸如例如：极性溶剂，诸如例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇)、二甲亚砜或其混合物；阴离子表面活性剂，诸如例如羧酸盐、磺化α-烯烃、磺化烷基苯、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸酯、三乙醇胺烷基磺酸盐或其混合物；阳离子表面活性剂，诸如例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、烷基吡啶鎓氯化物或其混合物；两性表面活性剂，诸如例如烷基羧基甜菜碱或其混合物；非离子表面活性剂，诸如例如羧基二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、
cells-fundamentals,devices,and upscaling”(2014年)，第4章，richter h.和rand b.eds.，pan stanford publishing pte ltd.；yoo s.等人，“electrodes in organic photovoltaic cells”，“organic solar cells-fundamentals,devices,and upscaling”(2014年)，第5章，richter h.和rand b.eds.，pan stanford publishing pte ltd.；angmo d.等人，“journal of applied polymer science”(2013年)，第129卷，第1期，第1至14页。
[0093]
如上所述，具有倒置结构的所述聚合物光伏电池(或太阳能电池)可以有利地用于构建在刚性支架上或在柔性支架上的光伏模块(或太阳能模块)。
[0094]
因此，本发明的另一目的是一种在刚性支架上或在柔性支架上的光伏模块(或太阳能模块)，包括至少一种具有上述倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)。
[0095]
下文的图4表示本发明的具有倒置结构物体的聚合物光伏电池(或太阳能电池)的截面图。
[0096]
参考图4，具有倒置结构(1)的聚合物光伏电池(或太阳能电池)包含：
[0097]-透明玻璃支撑件(7)；
[0098]-铟锡氧化物(ito)的阴极(2)；
[0099]-包含氧化锌(zno)的阴极缓冲层(3)；
[0100]-包含区域规整聚(3-己基噻吩)(p3ht)或包含具有通式(i)的蒽并二噻吩衍生物的共轭聚合物和3,9-双(2-亚甲基-((3-(1,1-二氰基亚甲基)-6,7-二氟)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基-苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3
’‑
d’]-s-引达省[1,2-b:5,6-b']-二噻吩(it-4f)的光活性材料层(4)；
[0101]-包含钼氧化物(moo3)的阳极缓冲层(5)；
[0102]-银(ag)阳极(6)。
具体实施方式
[0103]
实现本发明的最佳方式
[0104]
为了更好地理解本发明并将其付诸实践，以下记载了本发明的一些说明性而非限制性的实施例。
[0105]
实施例
[0106]
所得聚合物的表征
[0107]
分子量的测定
[0108]
使用ht5432柱，利用三氯苯洗脱剂，在80℃下，在waters 150c仪器上，通过凝胶渗透色谱法(“gpc”)，来测定通过按照以下实施例进行操作而获得的共轭聚合物的分子量。
[0109]
给出了重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和对应于mw/mn比的多分散指数(“pdi”)。
[0110]
光学带隙的测定
[0111]
根据以下程序，通过uv-vis-nir光谱法，表征了按照以下实施例进行操作而获得的聚合物以在溶液中或在薄膜上测定光学带隙的能量实体。
[0112]
在溶液中测量光学带隙的情况下，将聚合物溶解在甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯或其他合适的溶剂中。将如此获得的溶液放入石英比色皿中，并借助于双光束uv-vis-nir分光光度计和双单色仪perkin elmerλ950在200nm至850nm的范围内以透射模式进行分析，其中带宽为2.0nm，扫描速度为220nm/min并且步长为1nm，使用仅含有用作参照的溶剂
的相同石英比色皿作为参照物。
[0113]
在薄膜上测量光学带隙的情况下，将聚合物溶解在甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯或其他合适的溶剂中，获得浓度为等于约10mg/ml的溶液，将其通过旋涂沉积在suprasil石英载片上。将如此获得的薄膜借助于双光束uv-vis-nir分光光度计和双单色仪perkin elmerλ950在200nm至850nm的范围内以透射模式进行分析，其中带宽为2.0nm，扫描速度为220nm/min并且步长为1nm，使用相同的按原样的suprasil石英载片作为参照物。
[0114]
通过测量与从价带(vb)到导带(cb)的跃迁相对应的吸收边缘，从透射光谱估算光学带隙。对于边缘的测定，使用在拐点处与吸收带相切的直线与横坐标的交点。
[0115]
拐点(λf，yf)基于一阶导数光谱的最小坐标确定，以λ’min
和y’min
表示。
[0116]
在拐点(λf，yf)处与uv-vis光谱相切的直线的方程如下：
[0117]
y＝y’min
λ yf–
y’min
λ’min
[0118]
最后，根据与横坐标ψ＝0相交的条件，获得以下结果：
[0119]
λ
边缘
＝(y’min
λ’min-yf)/y’min
[0120]
因此，通过测量一阶导数光谱的最小坐标和来自uv-vis光谱的对应吸光度值yf，直接通过置换获得λ
边缘
。
[0121]
对应的能量为：
[0122]e边缘
＝hν
边缘
＝h c/λ
边缘
[0123]
其中：
[0124]-h＝6.626 10-34
j s；
[0125]-c＝2.998 108m s-1
；
[0126]
这就是说：
[0127]e边缘
＝1.988 10-16j/λ
边缘
(nm).
[0128]
最后，要记住的是，1j＝6.24 1018ev，得到：
[0129]e边缘
＝1240ev/λ
边缘
(nm)。
[0130]
homo和lumo的测定
[0131]
使用循环伏安法(cv)技术来测定按照以下实施例进行操作而获得的聚合物的homo和lumo值。这种技术使得测量要检查样品的自由基阳离子和自由基阴离子的形成电位值成为了可能。将这些值代入特定方程式中，可以获得有关聚合物的homo和lumo值。homo和lumo之间的差值为电化学带隙的值。
[0132]
电化学带隙值通常高于光学带隙值，因为在循环伏安法(cv)的执行期间，中性化合物带电并经历构象重组，其中能隙增大，而光学测量不会导致形成带电物质。
[0133]
在三电极电池中，利用autolab pgstat12恒电位仪(利用gpes ecochemie软件)来进行循环伏安法(cv)测量。在进行的测量中，将ag/agcl电极用作参比电极，将铂丝用作对电极并且将玻璃样石墨电极用作工作电极。将待分析的样品溶解在合适的溶剂中，然后利用校准的毛细管将其沉积于工作电极上以形成膜。将这些电极浸入95％四氟硼酸四丁基铵在乙腈中的0.1m电解质溶液中。样品随后经受具有三角波形状的循环电位。同时，根据所施加电位的差异，对电流进行监测，其信号表明当前物质的氧化或还原反应的发生。
[0134]
氧化过程对应于从homo移除电子，而还原循环对应于将电子引入到lumo中。自由基阳离子和自由基阴离子的形成电位源自峰值起始值(e
onset
)，其是由具有更接近带边缘的
homo-lumo能级的分子和/或链段产生的。如果两者都涉及真空，则处于与电子能级相关的那些的电化学电位可能是相关联的。出于此目的，将文献中已知的且等于-4.8ev的二茂铁在真空中的电位用作参照。选择溶剂间氧化还原对二茂铁/二茂铁鎓(fc/fc

)，因为它具有独立于工作溶剂的氧化还原电位。
[0135]
因此，用于计算homo-lumo能级的能量的一般公式由以下方程式给出：
[0136]
e(ev)＝-4.8 [e
1/2ag/agcl
(fc/fc

)-e
onset ag/agcl
(聚合物)]
[0137]
其中：
[0138]-e＝根据输入的e
onset
值的homo或lumo；
[0139]-e
1/2ag/agcl
＝在与样品相同的分析条件下，使用与样品相同的三电极，测得的对应于氧化还原对二茂铁/二茂铁鎓的峰值的半波电位；
[0140]-e
onset ag/agcl
＝在计算homo时在阳极区中并且在计算lumo时在阴极区中对聚合物测得的起始电位。
[0141]
实施例1
[0142]
具有式(ii)的2,5-二溴苯-1,4-二甲醛的制备
[0143][0144]
在装配有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml烧瓶中，在惰性气氛中，在15分钟内，将n-溴代琥珀醛(aldrich)(11.57g；65mmol)以小份加入到对苯二甲醛(aldrich)(4.02g；30mmol)在硫酸(aldrich)(40ml)中的溶液。将获得的反应混合物在室温(25℃)下在搅拌下在惰性气氛中放置3小时。随后，将反应混合物置于水和冰中，通过过滤回收获得的白色沉淀物，得到固体。将固体溶解于二氯甲烷(aldrich)(200ml)，并将获得的溶液放入到500ml的分液漏斗中。将整体用饱和碳酸氢钠溶液(aldrich)(3
×
100ml)萃取，获得酸性水相和有机相。将整个有机相(通过合并由三次萃取得到的有机相而获得)用蒸馏水(3
×
50ml)洗涤至中性，随后用硫酸钠(aldrich)脱水并蒸发，获得固体，通过用乙酸乙酯(aldrich)结晶进一步纯化获得的固体。通过过滤收集获得的晶体，获得6.57g具有式(ii)的2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(收率75％)。
[0145]
实施例2
[0146]
具有式(iii)的[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯的制备
[0147][0148]
在装配有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml烧瓶中，在惰性气氛中，将在实施例1中描述获得的具有式(ii)的2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(0.292g；1.0mmol)和碳酸钾(k2co3)(aldrich)(0.691g；5.0mmol)加入到3-噻吩乙酸(aldrich)(0.312g；2.2mmol)、三苯基膦(aldrich)(0.026g；0.1mmol)、在无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(aldrich)(5ml)中的乙酸钯(ii)[pd(oac)2](0.112g；0.5mmol)的混合物。将所得反应混合物加热至80℃并在所述温度下在搅拌下放置24小时。随后，以单份加入1-溴代-2-辛基十二烷(sunatech)(0.795g；2.2mmol)。将获得的反应混合物在80℃下在搅拌下放置24小时。随后，冷却至室温(25℃)后，将反应混合物放入到500ml的分液漏斗中。将氯化铵(nh4cl)0.1(aldrich)(3
×
100ml)溶液加入到所述反应混合物中，将整体用乙酸乙酯(aldrich)(3
×
100ml)萃取，获得水相和有机相。分离整个有机相(通过合并由三次萃取得到的有机相而获得)，随后用硫酸钠(aldrich)脱水并蒸发。获得的残留物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯，98/2)(carlo erba)]而纯化，获得0.752g具有式(iii)的蒽并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,10-二羧酸酸双(2-辛基十二烷基)酯，为蜡状黄色固体(收率80％)。
[0149]
实施例3
[0150]
具有式(iv)的2,7-双-(三丁基锡烷基)蒽并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯的制备
[0151][0152]
在装配有磁力搅拌器的250ml烧瓶中，按以下顺序在氩气流下装入以下各项：如在
实施例2中描述获得的具有式(iii)的蒽并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯(0.470g；0.5mmol)和40ml的无水四氢呋喃(thf)(aldrich)。将获得的反应混合物在-78℃下放置约10分钟。随后，通过滴加，在四氢呋喃(thf)/己烷(1:1，v/v)的混合物2.0m(0.182g；1.7mmol)(aldrich)中加入4.4ml的二异丙基氨基锂溶液(lda)。将获得的反应混合物在-78℃下保持3小时。随后，滴加0.678ml三丁基氯化锡(1.302g；4mmol)。将获得的反应混合物在-78℃下放置30分钟，随后在室温(25℃)下保持16小时。随后，将反应混合物放入到500ml的分液漏斗中。将所述反应混合物用0.1m碳酸氢钠溶液(aldrich)(200ml)稀释并用乙醚(aldrich)(3
×
100ml)萃取，获得酸性水相和有机相。将整个有机相(通过合并由三次萃取得到的有机相而获得)用水(3
×
50ml)洗涤至中性，随后用硫酸钠(aldrich)脱水并蒸发。将获得的残留物通过在碱性氧化铝的色谱柱(aldrich)上洗脱[(洗脱剂：正庚烷)(aldrich)]而纯化，获得0.607g具有式(iv)的2,7-双(三丁基锡烷基)蒽并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯，为稻黄色油状物(收率80％)。
[0153]
实施例4
[0154]
具有式(ia)的含有蒽并二噻吩衍生物的共轭共聚物的制备
[0155][0156]
在装配有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的250ml烧瓶中，在惰性气氛中，按以下顺序装入以下各项：如实施例3中所述获得的具有式(iv)的2,7-双(三丁基锡烷基)蒽并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯(1.517g；1.05mmol)、氯苯(aldrich)(100ml)、1,3-双(5-溴噻吩-2-基)-5,7-(双(2-乙基己基)苯并-[1,2-c:4,5-c’]二噻吩-4,8-二酮(sunantech)(0.767g；1.00mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[pd2(dba)3](aldrich)(0.018g；0.02mmol)和三(邻甲苯基)膦[p(o-tol)3](aldrich)(0.024g；0.08mmol)。随后，将反应混合物在回流下加热，并在搅拌下放置18小时。反应混合物的颜色在3小时后变为紫色，在反应结束时(即在18小时后)变为深紫色。随后，在冷却至室温(25℃)后，将获得的反应混合物放入甲醇(aldrich)(300ml)中，并将获得的沉淀物在soxhlet设备中用甲醇(aldrich)、丙酮(aldrich)、正庚烷(aldrich)和最后的氯仿(aldrich)依次萃取。在80℃下将留在soxhlet设备内的残留物溶解在二氯苯(aldrich)(50ml)中，随后，将获得的热溶液在甲醇(aldrich)(300ml)中沉淀。收集所获得的沉淀物并将其在50℃下在真空下干燥16小时，获得1.23g深紫色固体产物(收率80％)，对应于具有式(ia)的包含蒽并二
噻吩衍生物的共轭聚合物。
[0157]
通过上述操作的凝胶渗透色谱法(“gpc”)对所述固体产物进行分子量测定，获得以下数据：
[0158]-(mw)＝74141道尔顿；
[0159]-(pdi)＝6.369。
[0160]
还测定了在溶液(e
gopt溶液
)和膜(e
gopt膜
)两者中按上文描述进行操作的光学带隙的值和homo值：
[0161]-(λ
边缘
溶液)＝650nm；
[0162]-(λ
边缘
膜)＝654nm；
[0163]-e
gopt膜
＝1.90ev；
[0164]-e
gopt溶液
＝1.91ev；
[0165]-homo＝-5.49ev。
[0166]
实施例5(对比)
[0167]
包含区域规整聚-3-己基噻吩(p3ht)的太阳能电池
[0168]
出于此目的，使用如图4中示意性地示出的具有倒置结构的聚合物太阳能电池。
[0169]
出于此目的，在之前经过了清洁程序的涂覆有ito(铟锡氧化物)的玻璃基板(kintec公司，中国香港)上制备基于聚合物的装置，该清洁程序由手动清洁、用蘸有用自来水稀释的洗涤剂中的无绒布擦拭组成。然后，将基板用自来水冲洗。随后，依次使用以下方法彻底清洁基板：依次在(i)蒸馏水加洗涤剂中进行超声浴(随后用无绒布手动干燥)；在(ii)蒸馏水中进行超声浴[接着用无绒布手动干燥]；在(iii)丙酮(aldrich)中和在(iv)异丙醇(aldrich)中进行超声浴。特别地，将基板放入容纳有溶剂的烧杯中，放置在保持在40℃下的超声浴中处理10分钟。在处理(iii)和(iv)之后，将基板用压缩氮气流干燥。
[0170]
随后，在进行下一步骤之前，立即在空气等离子体装置(tucano类型-gambetti)中进一步清洁玻璃/ito。
[0171]
如此处理的基板准备用于沉积阴极缓冲层。为此，从[zn
2
]-乙醇胺(aldrich)络合物在丁醇(aldrich)中的0.162m溶液获得锌氧化物(zno)缓冲层。通过以等于600rpm的旋转速度(加速度等于300rpm/s)操作2分钟30秒，随后以等于1500rpm的旋转速度操作5秒，在基板上通过旋转来沉积所述溶液。在沉积阴极缓冲层之后，立即通过在环境空气中的加热板上在140℃下对装置热处理5分钟来实现锌氧化物形成。如此获得的阴极缓冲层的厚度等于30nm，并用0.1m乙酸(aldrich)将阴极缓冲层从表面上部分地除去，从而仅在所需的表面上留下该层。
[0172]
在如此获得的阴极缓冲层上，通过旋涂在搅拌下保持过夜的具有等于10mg/ml的p3ht浓度的在邻二氯苯(aldrich)中的1：0.8(v/v)溶液，以300rpm的旋转速度(加速度等于255rpm/s)操作90秒，来沉积包含区域规整聚-3-己基噻吩(p3ht)(plexcore os)和[6,6]-苯基-c
61-丁酸甲酯(pc61bm)(aldrich)的活性层。发现活性层的厚度为250nm。
[0173]
在如此获得的活性层上，沉积阳极缓冲层，该阳极缓冲层是通过热工艺来沉积钼氧化物(moo3)(aldrich)而获得的。阳极缓冲层的厚度等于10nm。通过真空蒸发，适当地掩蔽装置的区域以便获得等于25mm2的有源面积，在阳极缓冲层上沉积厚度等于100nm的银(ag)阳极。
[0174]
阳极缓冲层和阳极的沉积是在真空下在标准蒸发室中进行的，该室容纳有基板和两个装配有加热电阻的分别容纳有10mg的钼氧化物(moo3)粉末和10个银(ag)粒(直径为1mm至3mm)(aldrich)的蒸发容器。蒸发过程在真空(在约1
×
10-6
巴的压力)下进行。在蒸发后，使钼氧化物(moo3)和银(ag)在装置的未遮蔽部分中冷凝。
[0175]
利用dektak 150(veeco instruments inc.)轮廓仪来测量厚度。
[0176]
所获得的装置的电学表征是在室温(25℃)下在手套箱中在受控气氛(氮气)中进行的。电流-电压曲线(i-v)利用与个人计算机连接以进行数据收集的2600a万用表获取。通过将装置暴露于abet2000-4太阳模拟器的光来测量光电流，该太阳模拟器能够提供强度(利用与3a-p热传感器连接的ophirii功率计测量)等于100mw/cm2(1个太阳光强(sun))的1.5g am辐射。特别地，在所述电学表征之前将装置掩蔽，以获得等于16mm2的有效有源面积。表1示出了作为平均值的四个特性参数。
[0177]
实施例6(对比)
[0178]
包含共轭聚合物的太阳能电池，该共轭聚合物包含具有式(ia)的蒽并二噻吩衍生物
[0179]
在之前已如实施例5中所述的操作经过清洁程序的涂覆有ito(铟锡氧化物)的玻璃基板(kintec公司，中国香港)上制备基于聚合物的装置。
[0180]
如实施例5中所述进行阴极缓冲层的沉积和阳极缓冲层的沉积；所述阴极缓冲层的组成和所述阳极缓冲层的组成与实施例5中的相同；所述阴极缓冲层的厚度和所述阳极缓冲层的厚度与实施例5中的相同。
[0181]
通过旋涂在搅拌下保持过夜的具有等于7mg/ml的共轭聚合物(包含具有式(ia)的蒽并二噻吩衍生物)的浓度的在邻二氯苯(aldrich)中的1:1.5(v/v)溶液，在100℃的温度下以等于1000rpm的旋转速度(加速度等于2500rpm/s)操作30秒，来在所获得的阴极缓冲层上沉积包含如实施例4中所述获得的包含具有式(ia)的蒽并二噻吩衍生物的共轭聚合物和[6,6]-苯基-c
61-丁酸甲酯(pc61bm)(aldrich)的活性层。发现活性层的厚度为178nm。
[0182]
如实施例5中所述进行银(ag)阳极的沉积。所述银阳极(ag)的厚度与实施例5中记载的相同。
[0183]
利用dektak 150(veeco instruments inc.)轮廓仪来测量厚度。
[0184]
如实施例5中所述进行所获得的装置的电学表征。表1示出了作为平均值的四个特性参数。
[0185]
图1示出了所获得的电流-电压曲线(i-v)[横坐标示出了以伏特(v)为单位的电压；纵坐标示出了以毫安/平方厘米(ma/cm2)为单位的短路电流密度(jsc)]。
[0186]
实施例7(发明)
[0187]
包含[具有式(ia)的共轭聚合物]的太阳能电池
[0188]
在之前已如实施例5中所述的操作经过清洁程序的涂覆有ito(铟锡氧化物)的玻璃基板(kintec公司，中国香港)上制备基于聚合物的装置。
[0189]
如实施例5中所述进行阴极缓冲层的沉积和阳极缓冲层的沉积；所述阴极缓冲层的组成和所述阳极缓冲层的组成与实施例5中的相同；所述阴极缓冲层的厚度和所述阳极缓冲层的厚度与实施例5中的相同。
[0190]
通过旋涂在搅拌下保持过夜的具有等于7mg/ml的共轭聚合物(包含具有式(ia)的蒽并二噻吩衍生物)的浓度的在邻二氯苯(aldrich)中的1:1(v:v)溶液，以等于2000rpm的旋转速度(加速度等于2500rpm/s)操作30秒，来在所获得的阴极缓冲层上沉积包含如实施例4中所述获得的具有式(ia)的蒽并二噻吩衍生物的共轭聚合物和3,9-双(2-亚甲基-((3-(1,1-二氰基亚甲基)-6,7-二氟)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基-苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3
’‑
d’]-s-引达省[1,2-b:5,6-b
′
]-二噻吩(it-4f)(ossila)的活性层。发现活性层的厚度为102nm。
[0191]
如实施例5中所述进行银(ag)阳极的沉积。所述银阳极(ag)的厚度与实施例5中记载的厚度相同。
[0192]
利用dektak 150(veeco instruments inc.)轮廓仪来测量厚度。
[0193]
如实施例5中所述进行所获得的装置的电学表征。表1示出了作为平均值的四个特性参数。
[0194]
图2示出了所获得的电流-电压曲线(i-v)[横坐标示出了以伏特(v)为单位的电压；纵坐标示出了以毫安/平方厘米(ma/cm2)为单位的短路电流密度(jsc)]。
[0195]
图3示出了与在来自bentham instruments ltd的仪器中在单色光(使用tmc300f-u(i/c)-三光栅单色仪和带有氙气灯和石英卤素灯的双光源所获得的)下记录的外量子效率(eqe)相关的曲线[横坐标示出了以纳米(nm)为单位的波长；纵坐标示出了以百分比(％)为单位的外量子效率(eqe)]。
[0196]
表1
[0197]
实施例ff
(1)voc(2)
(v)j
sc(3)
(ma/cm2)pceav
(4)
(％)5(对比)0.570.5610.103.306(对比)0.680.8611.476.687(发明)0.690.8216.799.39
[0198]
(1)
：ff(填充因数)根据以下方程式计算：
[0199][0200]
其中v
mpp
和j
mpp
分别是对应于最大功率点的电压和电流密度，v
oc
是开路电压并且j
sc
是短路电流密度；
[0201]
(2)
：v
oc
是开路电压；
[0202]
(3)
：j
sc
是短路电流密度；
[0203]
(4)
：pce
av
是根据以下方程式计算的装置效率：
[0204][0205]
其中v
oc
、j
sc
和ff具有与以上记载的相同含义，并且p
in
是在装置上的入射光的强度。