一种氮氧共掺杂碳电极材料及其制备方法

1.本发明涉及电化学超级电容器技术领域，尤其涉及一种氮氧共掺杂碳电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.超级电容器是人们广泛关注的一种新型储能器件，具有功率密度高，循环寿命长，安全性好等特点。超级电容器的性能主要取决于电极材料。碳材料是目前广为使用的一种超级电容器电极材料，其具有良好的导电性、稳定的物理及化学性质，且廉价易得等优点。一般来说，碳材料优异电化学性能的实现取决于两个主要因素：高导电性和优异的表面孔隙结构(new journal of chemistry，2019，43，15892-15898)，但是对于纯粹的碳材料而言，若仅具有双电层电容，用于超级电容器电极材料时能量密度低，并不能满足实际需求，因此，为了进一步提高碳材料的电化学性能，杂原子掺杂是一种有效的手段，尤其是氮原子的掺杂可以改变碳材料的表面共轭结构和电子分布，从而提高浸润性(electrochimica acta 294(2019)183-191；advanced science 2017,1600408)。同时，含氮和含氧官能团的存在可以通过与电解质离子发生氧化还原反应提供额外的赝电容，从而增强储能能力(journal of materials chemistry,2012,22,14076)。
3.聚合物因其来源丰富、合成简便、杂原子掺杂均匀等优点而被广泛用作碳材料的前驱体，例如，酚醛树脂由于具有较高残炭率而得到了广大研究者的青睐。但现有的方法中，对酚醛树脂进行高温热处理时，虽然得到的碳材料石墨化程度较高，导电性较好，但杂原子大量损失；低温热处理虽然能够保留更多杂原子，但石墨化程度不够高，导电性较差，电化学活性低，很难用于电极材料。因此，如何平衡高杂原子掺杂量与导电性之间的关系依然是开发高性能杂原子掺杂碳电极材料的一个重要挑战。


技术实现要素：

4.本发明需要解决的技术问题是提供一种氮氧共掺杂碳电极材料的制备方法，在低温热处理条件下开发兼具高杂原子掺杂量、导电性良好的氮氧共掺杂碳电极材料。
5.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
6.本发明提供了一种氮氧共掺杂碳电极材料，氮氧共掺杂碳电极材料经由混合氨基羟基吡啶、3-卤代苯酚和六亚甲基四胺、水热法聚合制备树脂微球、低温脱卤碳化和低温koh活化制得。
7.本发明还提供了氮氧共掺杂碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将氨基羟基吡啶、3-卤代苯酚和六亚甲基四胺溶于水中，搅拌形成混合溶液；
9.(2)将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，对固体产物进行离心，用水和乙醇交替清洗，干燥得到富含氮氧元素的卤代树脂微球；
10.(3)将树脂微球在氮气气氛中热处理进行碳化，冷却得到黑色样品；
11.(4)将黑色样品与koh研磨混合均匀，在氮气气氛中活化，再冷却，用盐酸溶液洗掉
固体产物中剩余的koh，再用水洗涤至中性，真空干燥得到氮氧共掺杂碳电极材料。
12.优选的，步骤(1)中氨基羟基吡啶、3-卤代苯酚和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1:0.86～1:1:1，氨基羟基吡啶的浓度为0.0125mol/l，氨基羟基吡啶选自3-氨基-4-羟基吡啶、5-氨基-2-羟基吡啶中的一种，所述3-卤代苯酚选自3-氟苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚中的一种。
13.优选的，步骤(2)中水热温度为170～190℃，水热时间为22～26h。
14.优选的，步骤(2)中水热温度为180℃，水热时间为24h。
15.优选的，步骤(3)中热处理温度为475～525℃，热处理时间为3～5h。
16.优选的，步骤(3)中热处理时间为4h。
17.优选的，步骤(4)中黑色样品与koh的质量比为1:5～1:7，活化温度为475～525℃，活化时间为7～9h，真空干燥温度为110～130℃，干燥时间为11～13h。
18.优选的，步骤(4)中黑色样品与koh的质量比为1:6，活化时间为8h，真空干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
19.本发明还提供了上述制备方法制备获得的氮氧共掺杂碳电极材料在超级电容器中的应用。与现有技术相比，本发明的优点在于：
20.本发明以氨基羟基吡啶、3-卤苯酚和六亚甲基四胺为前驱体，通过水热法聚合得到富含氮氧元素的卤代树脂微球，再经过低温脱卤碳化和低温koh活化后得到氮氧共掺杂碳材料。其中，低温脱氟碳化有利于提升芳香环的共轭程度；低温koh活化过程则引入了大量具有赝电容活性的氢醌羟基/醌羰基，同时含氮官能团转化为具有赝电容活性的吡咯氮，有效提高了具有赝电容活性杂原子掺杂量；同时，低温koh活化促进了sp3杂化碳原子向sp2杂化碳原子的转化，提高了共轭程度和导电性，从而改善其电化学倍率性能。作为超级电容器电极材料时，本发明制备得到的氮氧共掺杂碳材料表现出高容量、良好的倍率性能和稳定性。
附图说明
21.此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理，其中：
22.图1是本发明实施例1中氮氧共掺杂碳电极材料的x射线衍射图谱；
23.图2是本发明实施例1中氮氧共掺杂碳电极材料的拉曼光谱图；
24.图3a～图3b是本发明实施例1中氮氧共掺杂碳电极材料的x射线光电子能谱(xps)图；图4是本发明实施例1中氮氧共掺杂碳电极材料在三电极体系下的恒流充放电曲线；
25.图5是本发明实施例1中氮氧共掺杂碳电极材料的三电极体系下的循环伏安曲线；
26.图6是本发明实施例1中氮氧共掺杂碳电极材料的电化学循环性能。
27.图7是本发明实施例2中氮氧共掺杂碳电极材料在三电极体系下的恒流充放电曲线；
28.图8是本发明实施例2中氮氧共掺杂碳电极材料在三电极体系下的循环伏安曲线；
29.图9是本发明实施例2中氮氧共掺杂碳电极材料的电化学循环性能。
具体实施方式
30.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
31.一种氮氧共掺杂碳电极材料，通过将氨基羟基吡啶、3-卤代苯酚和六亚甲基四胺在常温搅拌，然后水热法聚合得到富含氮氧元素的卤代树脂微球，再通过低温脱卤碳化和低温koh活化制得。
32.该氮氧共掺杂碳电极材料的制备方法包括如下步骤：
33.(1)将氨基羟基吡啶、3-卤代苯酚和六亚甲基四胺按摩尔比1:1:0.86～1:1:1溶于80ml蒸馏水(或超纯水)中，在室温下搅拌形成混合溶液；
34.(2)将搅拌后的混合溶液转移到100ml反应釜中，进行水热反应，水热温度为170～190℃(优选180℃)，水热时间为22～26h(优选24h)；对固体产物进行离心，蒸馏水和乙醇交替清洗，干燥后得到富含氮氧元素的卤代树脂微球；
35.(3)将步骤(2)制得的树脂微球在氮气气氛中在热处理，热处理温度为475～525℃，热处理时间为3～5h(优选4h)，随后自然冷却至室温得到黑色样品；
36.(4)将步骤(3)制得的黑色样品与koh质量比1：5～1：7(优选1:6)进行研磨混合均匀，在氮气气氛中活化，活化温度为475～525℃，活化时间为7～9h(优选8h)，再自然冷却至室温，用0.46mol/l盐酸溶液洗掉固体产物中剩余的koh，再用蒸馏水(或超纯水)洗涤至ph＝7，110～130℃(优选120℃)真空干燥11～13h(优选12h)后得到氮氧共掺杂碳电极材料。
37.实施例1
38.称取0.11g 3-氨基-4-羟基吡啶、0.112g 3-氟苯酚和0.12g六亚甲基四胺溶解到80ml蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合溶液。然后，将此混合溶液转移到100ml反应釜中，在180℃下反应24h，将产物进行离心，蒸馏水和乙醇交替清洗干燥后得到富含氮氧元素的氟代树脂微球。
39.将上述氟代树脂微球在氮气保护下，从室温加热到475℃，保温4h。自然冷却至室温后，将上述碳化所得样品与koh按质量比1:6进行研磨混合均匀，将混合样品在氮气气氛中，从室温加热到475℃，保温8h。再自然冷却至室温，用0.46mol/l盐酸溶液洗掉固体产物中剩余的koh，再用蒸馏水洗涤至ph＝7，120℃真空干燥12h后得到氮氧共掺杂碳电极材料。
40.实施例1制备的氮氧共掺杂碳材料，x射线衍射图谱(xrd)测试结果如图1所示，在24.6
°
对应于石墨碳的(002)晶面，在43.2
°
对应于石墨碳的(100)/(101)晶面。
41.实施例1中制备的氮氧共掺杂碳电极材料，拉曼测试结果如图2所示，在1356和1584cm-1
处各出现一个吸收峰，分别对应碳材料的d带和g带，表明酚醛树脂最终实现了碳化。
42.实施例1制备的氮氧共掺杂碳材料，x射线光电子能谱(xps)测试结果如图3a和图3b所示，氮原子以吡咯氮和吡啶氮两种形式存在，氧原子以羟基氧和羰基氧两种形式存在，杂原子含量高达20.5％。
43.对实施例1中制备的氮氧共掺杂碳电极材料作为超级电容器的电极材料应用时，
在1mol/l硫酸溶液基于三电极体系对其进行电化学性能测试，如下所示：
44.①
恒流充放电测试结果如图4所示，在电流密度为1a/g时，比电容为486.4f/g；当电流密度为20a/g时，比电容为319.7f/g，表明实施例1中制备的氮氧共掺杂碳电极材料应用于超级电容器中时表现出了良好的倍率性能。
45.②
循环伏安法测试结果如图5所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线有明显的对称氧化还原电位，具有较好的赝电容行为和电化学可逆性。
46.③
循环稳定性测试结果如图6所示，在电流密度为10a/g时，循环1万次后容量保持率达到91.34％，表现出良好的电化学循环稳定性。
47.实施例2
48.称取0.11g 5-氨基-2-羟基吡啶、0.112g 3-氟苯酚和0.14g六亚甲基四胺溶解到80ml蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合溶液。然后，将此溶液转移到100ml反应釜中，在180℃下反应24h，将产物进行离心，蒸馏水和乙醇交替清洗干燥后得到富含氮氧元素的氟代树脂微球。
49.将上述氟代树脂微球在氮气保护下，从室温加热到500℃，保温4h。自然冷却至室温后，将上述碳化所得样品与koh按质量比1:6进行研磨混合均匀，将混合样品在氮气气氛中，从室温加热到500℃，保温8h。自然冷却至室温，用0.46mol/l盐酸溶液洗掉固体产物中剩余的koh，再用蒸馏水洗涤至ph＝7，120℃真空干燥12h后得到氮氧共掺杂碳电极材料。
50.对实施例2中制备的氮氧共掺杂碳电极材料作为超级电容器的电极材料应用时，在1mol/l硫酸溶液基于三电极体系对其进行电化学性能测试，如下所示：
51.①
恒流充放电测试结果如图7所示，在电流密度为1a/g时，比电容为405.5f/g；当电流密度为20a/g时，比电容为243.1f/g，表现出良好的倍率性能。
52.②
循环伏安法测试，结果如图8所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线有明显的对称氧化还原电位，具有较好的赝电容行为和电化学可逆性。
53.③
循环稳定性测试结果如图9所示，在在电流密度为10a/g时，循环1万次后容量保持率达到92.6％，表现出良好的电化学循环稳定性。
54.实施例3
55.称取0.11g 3-氨基-4-羟基吡啶、0.129g 3-氯苯酚和0.13g六亚甲基四胺溶解到80ml蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合溶液。然后，将此溶液转移到100ml反应釜中，在170℃下反应26h，将产物进行离心，蒸馏水和乙醇交替清洗，干燥后得到富含氮氧元素的氯代树脂微球。
56.将上述氯代树脂微球在氮气保护下，从室温加热到500℃，保温5h。自然冷却至室温后，将上述碳化所得样品与koh按质量比1:7进行研磨混合均匀，将混合样品在氮气气氛中，从室温加热到500℃，保温9h。自然冷却至室温，用0.46mol/l盐酸溶液洗掉固体产物中剩余的koh，再用蒸馏水洗涤至ph＝7，130℃真空干燥11h后得到氮氧共掺杂碳电极材料。
57.实施例4
58.称取0.11g 3-氨基-4-羟基吡啶、0.173g 3-溴苯酚和0.12g六亚甲基四胺溶解到80ml蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合溶液。然后，将此混合溶液转移到100ml反应釜中，在190℃下反应22h，将产物进行离心，蒸馏水和乙醇交替清洗，干燥后得到富含氮氧元素的溴代树脂微球。
59.将上述溴代树脂微球在氮气保护下，从室温加热到525℃，保温3h。自然冷却至室温后，将上述碳化所得样品与koh按质量比1:5进行研磨混合均匀，将混合样品在氮气气氛中，从室温加热到525℃，保温7h。再自然冷却至室温，用0.46mol/l盐酸溶液洗掉固体产物中剩余的koh，再用蒸馏水洗涤至ph＝7，110℃真空干燥13h后得到氮氧共掺杂碳电极材料。
60.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
61.应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。