一种宽温域离子液体基电解液及其制备方法和应用

1.本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种宽温域离子液体基电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在世界上不同的环境存在着不同的维度和海拔的差异，这些差异导致它们的环境温度存在着接近90℃的温差，同时随着储能系统在航空航天领域的广泛应用及其自身超高功率工作下的大量产热，对储能系统在极端温度环境下的工作提出了需求，也给储能领域带来了新的挑战。
3.超级电容器是通过电解液中离子在高比表面积电极表面或近表面的吸附实现电荷转移从而进行储能，这种储能机制决定了其高功率、长循环、宽温域等工作特点，实现了广泛的应用。目前，商业化的超级电容器可以在-40℃～60℃的温域环境下运行，但是在更极端温度环境下超级电容器会发生失效，严重阻碍了其在更多领域下的应用。
4.在超级电容器中，电解液作为正负极间电荷传输的纽带和电荷转移的载体起到了不可忽视的作用。在极端的温度条件下，超级电容器中的电解液极易发生分解或凝固，引发超级电容器出现副反应加剧或停止工作的现象。离子液体具有低蒸汽压、高热稳定性和化学稳定性、低可燃性、宽电压窗口。但是，虽然离子液体本身具有优异的性能，但是在作为电解质盐配制电解液时，存在着高粘度的问题，特别是在极低温度下更为明显，这也导致了纯离子液体基超级电容器的低倍率和窄工作温域。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种宽温域离子液体基电解液及其制备方法和应用。本发明提供的离子液体基电解液工作温域宽，能够缓解超级电容器电容量随温度降低而下降的现象。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.一种宽温域离子液体基电解液，包括快传导离子液体和宽温域混合有机溶剂；
8.所述宽温域混合有机溶剂包括线型腈类化合物和羧酸酯类化合物；
9.所述快传导离子液体与宽温域混合有机溶剂的体积比为1:1～2；所述快传导离子液体为咪唑类离子液体。
10.优选的，所述咪唑类离子液体包括1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
11.优选的，所述线型腈类化合物包括乙腈、己二腈和戊二腈中的一种或多种。
12.优选的，所述羧酸酯类化合物包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯中的一种或多种。
13.优选的，所述线型腈类化合物与羧酸酯类化合物的体积比为1:1～3。
14.优选的，所述宽温域离子液体基电解液的凝固点低于-60℃。
15.本发明还提供了上述方案所述宽温域离子液体基电解液的制备方法，包括以下步骤：
16.将线型腈类化合物与羧酸酯类化合物进行第一混合，得到宽温域混合有机溶剂；
17.将所述宽温域混合有机溶剂和快传导离子液体进行第二混合，得到所述电解液。
18.本发明还提供了上述方案所述宽温域离子液体基电解液在超级电容器中的应用。
19.本发明提供了一种宽温域离子液体基电解液，包括快传导离子液体和宽温域混合有机溶剂；所述宽温域混合有机溶剂包括线型腈类化合物和羧酸酯类化合物；所述快传导离子液体与宽温域混合有机溶剂的体积比为1:1～2；所述快传导离子液体为咪唑类离子液体。线型腈类化合物和羧酸酯类化合物具有低熔点、高沸点的特性，二者的混合溶剂低温性能好，本发明利用上述混合溶剂作为快传导离子液体的溶剂配制电解液，能够降低电解液的凝固温度，同时解决其蒸发问题，从而拓宽电解液的工作温域。本发明提供的电解液在低温和高温下可以同时保持良好的性能，且低温条件下电解液的黏度低，离子电导率高，从而可以缓解超级电容器容量随温度降低而下降的现象；进一步的，本发明选择快传导离子液体作为电解质盐，能够进一步提高电解液在低温和高温下的性能。实施例结果表明，本发明提供的电解液的凝固点为-60℃以下，最低可以达到-80℃以下，当采用丁酸甲酯和乙腈的混合溶剂为宽温域混合有机溶剂，以1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐为快传导离子液体时，所得电解液组装的超级电容器在-70℃和80℃可正常地充放电，并且-70℃时电容量可达8.6f/g。
附图说明
20.图1为实施例1与对比例1所得电解液的差式扫描量热测试曲线；
21.图2为实施例1与对比例1所得电解液不同温度下的离子电导率测试曲线；
22.图3为实施例1与对比例1所得电解液不同温度下的粘度测试结果；
23.图4为应用例1中超级电容器在不同温度下的循环伏安曲线；
24.图5为应用例1中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；
25.图6为对比应用例1中超级电容器在不同温度下的循环伏安曲线；
26.图7为对比应用例1中超级电容器在不同温度下的充放电曲线。
具体实施方式
27.本发明提供了一种宽温域离子液体基电解液，包括快传导离子液体和宽温域混合有机溶剂；
28.所述宽温域混合有机溶剂包括线型腈类化合物和羧酸酯类化合物；
29.所述快传导离子液体与宽温域混合有机溶剂的体积比为1:1～2；所述快传导离子液体为咪唑类离子液体。
30.在本发明中，所述咪唑类离子液体优选包括1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种，更优选为1-丙基-3-甲基双三氟甲磺酰亚胺咪唑。
31.在本发明中，所述线型腈类化合物优选包括乙腈、己二腈和戊二腈中的一种或多种，更优选为乙腈，所述乙腈具备接近40的高介电常数和低于-40℃的凝固点；所述羧酸酯类化合物优选包括丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯中的一种或多种，更优选为丁酸甲酯，所述丁酸甲酯具有低凝固点、低粘度和良好的热稳定性。本发明以线型腈类化合物和羧酸酯类化合物混合得到的宽温域混合有机溶剂作为离子液体的溶剂，可以降低电解液的凝固点和在低温下的粘度，提高离子电导率，从而提升超级电容器低温下的性能，并且本发明选用热稳定性好的离子液体，从而扩大电解液的工作温区范围。
32.在本发明中，所述线型腈类化合物与羧酸酯类化合物的体积比优选为1:1～3，更优选为1:1～2，进一步优选为1:1。
33.在本发明中，所述快传导离子液体与宽温域混合有机溶剂的体积比为1:1～2，优选为1:1.5～2，进一步优选为1:2。
34.在本发明中，所述宽温域离子液体基电解液的凝固点低于-60℃，优选低于-70℃，更优选低于-80℃，根据快传导离子液体和宽温域混合溶剂种类的不同，所述电解液的工作温域具体可以为-80～80℃、-70～80℃或-60～80℃。
35.本发明还提供了上述方案所述宽温域离子液体基电解液的制备方法，包括以下步骤：
36.将线型腈类化合物与羧酸酯类化合物进行第一混合，得到宽温域混合有机溶剂；
37.将所述宽温域混合有机溶剂和快传导离子液体进行第二混合，得到宽温域离子液体基电解液。
38.在本发明中，所述第一混合和第二混合的方式均优选为磁力搅拌，所述第一混合和第二混合过程中，磁力搅拌的转速独立地优选为200～400rpm，更优选为300rpm。本发明对第一混合和第二混合的时间没有特殊的限定，将溶液混合至均质无色即可。
39.在本发明中，所述第一混合和第二混合均优选在无水无氧的环境中进行，从而避免电解液被水与氧污染。在本发明的具体实施例中，所述第一混合和第二混合均优选在充满氩气的手套箱中进行。
40.本发明还提供了上述方案所述宽温域离子液体基电解液在超级电容器中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法，利用本发明的电解液组装超级电容器即可。
41.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但是不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
42.实施例1
43.将丁酸甲酯加入到乙腈中，在加料的同时，以300rpm的转速进行磁力搅拌，形成均质无色的溶液，即得宽温域混合有机溶剂。其中，丁酸甲酯与乙腈的体积比为1:1。
44.将1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐均匀地加入到上述宽温域混合有机溶剂中，在加入的同时，以300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得电解液。其中，1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与宽温域混合有机溶剂的体积比为1:2。
45.以上制备步骤均在充满氩气的手套箱中完成。
46.对比例1
47.将1-丙基-3-甲基双三氟甲磺酰亚胺咪唑盐均匀地加入到乙腈溶剂中，在加料的
同时，以300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得电解液。其中，1-丙基-3-甲基双三氟甲磺酰亚胺咪唑盐与乙腈溶剂的体积比为1:1。
48.以上制备步骤均在充满氩气的手套箱中完成。
49.性能测试：
50.1、差式扫描量热测试
51.对实施例1和对比例1制备的电解液进行差式扫描量热测试，所得结果如图1所示，图1中常规离子液体基电解液为对比例1中制备的电解液。根据图1可以看出，实施例1中的电解液在-70℃时未出现放热峰(朝下的峰)，可见凝固点低于-70℃，而对比例1中的电解液在-40℃时出现放热峰(朝下的峰)，可见凝固点为-40℃左右。
52.2、离子电导率测试
53.对实施例1和对比例1制备的电解液在不同温度下的离子电导率进行测试，所得结果如图2所示，图2中常规离子液体基电解液为对比例1中制备的电解液。根据图2可以看出，实施例1中的电解液在各个温度条件下的离子电导率均高于对比例1，并且实施例1的电解液在-70℃时电导率为2.46ms cm-1
，对比例1中的电解液在-70℃时电导率为1.69ms cm-1
。
54.3、粘度测试
55.测试实施例1和对比例1制备的电解液在不同温度下的粘度值，粘度的测试方法为利用旋转式粘度计测试电解液的运动粘度，结果如图3所示。根据图3可以看出，实施例1中的电解液在25℃、10℃和0℃时粘度分别为1.45cp、2.3cp和5.38cp，对比例1中的电解液在25℃、10℃和0℃时粘度分别为1.78cp、2.48cp和6.59cp。可以看出，实施例1制备的电解液在不同的温度下均具有更低的粘度。
56.应用例1
57.采用实施例1制备的电解液(电解液的用量为300μl)，以0.001g的活性炭为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成超级电容器。
58.在不同温度下，用chi760e电化学工作站对所得超级电容器的电化学性能进行测试，扫速为10mvs-1
；图4为应用例1中超级电容器在不同温度下的循环伏安曲线；图5为应用例1中超级电容器在不同温度下的充放电曲线。
59.由图4可知，本应用例中的超级电容器的窗口为2.8v；由图5可知，电流密度为0.5a/g，其中电压截止范围是0～2.8v，所得超级电容器在-70℃下的电容量为8.6f/g，在80℃下的电容量为36.3f/g。
60.对比应用例1
61.使用对比例1中的电解液(电解液的用量为300μl)，以0.001g的活性炭为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成超级电容器。
62.在不同温度下，用chi760e电化学工作站对所述超级电容器的电化学性能进行测试，扫速为5mvs-1
：图6为对比应用例1中超级电容器在不同温度下的循环伏安曲线；图7为对比应用例1中超级电容器在不同温度下的充放电曲线。
63.由图6可知，本对比应用例中的超级电容器的窗口为2.8v；由图7可知，电流密度为0.5a/g，其中电压截止范围是0～2.8v，所得超级电容器在-50℃下的电容量为9.5f/g，在25℃下的电容量为29.2f/g。
64.实施例2
65.制备方法和实施例1相同，将乙腈替换为己二腈，1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐替换为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
66.按照上述方法，对所得电解液的凝固点和离子电导率进行测试，结果表明，本实施例所得电解液的凝固点低于-80℃，在25℃下的离子电导率为8.2ms cm-1
。
67.按照应用例1中的方法，采用实施例2制备的电解液组装超级电容器，并对超级电容器的性能进行测试，结果表明，所得超级电容器在25℃下的电容量为19.8f/g。
68.实施例3
69.制备方法和实施例1相同，将1-丙基-3-甲基双三氟甲磺酰亚胺咪唑盐替换为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
70.按照上述方法，对所得电解液的凝固点和离子电导率进行测试，结果表明，本实施例所得电解液的凝固点低于-60℃，在25℃下的离子电导率为23.2ms cm-1
。
71.按照应用例1中的方法，采用实施例3制备的电解液组装超级电容器，并对超级电容器的性能进行测试，结果表明，所得超级电容器在25℃下的电容量为22.5f/g。
72.实施例4
73.制备方法和实施例1相同，将乙腈替换为戊二腈，1-丙基-3-甲基双三氟甲磺酰亚胺咪唑盐替换为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
74.按照上述方法，对所得电解液的凝固点和离子电导率进行测试，结果表明，本实施例所得电解液的凝固点低于-70℃，在25℃下的离子电导率为9.1ms cm-1
。
75.按照应用例1中的方法，采用实施例4制备的电解液组装超级电容器，并对超级电容器的性能进行测试，结果表明，所得超级电容器在25℃下的电容量为23.8f/g。
76.实施例5
77.制备方法和实施例1相同，将1-丙基-3-甲基双三氟甲磺酰亚胺咪唑盐替换为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺咪唑盐。
78.按照上述方法，对所得电解液的凝固点和离子电导率进行测试，结果表明，本实施例所得电解液的凝固点低于-60℃，在25℃下的离子电导率为23.2ms cm-1
。
79.按照应用例1中的方法，采用实施例5制备的电解液组装超级电容器，并对超级电容器的性能进行测试，结果表明，所得超级电容器在25℃下的电容量为22.8f/g。
80.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。