一种NiS量子点修饰的CdS/WO3异质结光催化剂及其制备方法

一种nis量子点修饰的cds/wo3异质结光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光化学能转换、光催化降解领域。


背景技术：

2.光合作用是自然界进行能量传递及转换的重要手段，也是科学界进行仿生学研究发展新技术、新材料的重要灵感来源。自光催化技术问世以来，因其在新能源制备和环境治理方面具有巨大开发潜力而受到了广泛的关注，以半导体材料为主导的光催化技术可以在温和条件下以太阳光为能量源驱动光化学反应，并进行能量的传递与转换。受自然光合作用的启发，选取能带结构上满足ⅱ型异质结需要的两种半导体材料作为psi和psⅱ光反应系统，同时两种材料的费米能级位置也呈现psi高于psⅱ的情况，那么这两种半导体构筑而成的全固态直接z-scheme光催化剂既兼顾了光催化反应的热力学要求；又在空间上为光生电子-空穴对制造了分离路径，进而提高光生电荷的分离效率；同时还可以选择耦合窄带半导体光催化剂以实现太阳光谱的高效利用。再者，z反应能够兼顾质子还原和水氧化两个半反应要求实现全分解水，一旦氢气和氧气保持化学计量比产出，光解水反应能够持续进行。而达到这一目标，正是实现催化剂长效利用，光解水制氢技术迈进产业化的希望。因此，研发构建新型z反应光催化剂对促进实现高效的光化学能转化具有重要的现实意义和研究价值，也是当前光催化研究领域的前沿热点。
3.金属硫化物相对于传统金属氧化物而言具有更窄的带隙，这是由于其价带由s 3p轨道构成，相对于o 2p轨道的电势更正。cds是一种窄带隙n型半导体，带隙约为2.4 ev，对于可见光的响应能力十分优异，而且导带电势较负，光生电子的还原性较强。然而在实际光催化反应中光生空穴会氧化s
2-产生光腐蚀现象，严重影响其光催化性能。氧化钨（wo3）是一种典型的过渡金属氧化物，wo3的禁带宽度较小，约为2.7 ev。相较于一般传统的过渡金属氧化物，wo3对于可见光的吸收能力突出，是一种具有潜力的光催化剂候选材料。但是其导带位置较低，导致光生电子的还原能力不足，通常用作氧化型光催化剂。
4.以上两种材料均具有各自的优缺点，但二者的能带结构符合z反应构型，适宜构建直接z-scheme光催化剂。因此针对以上材料的不足和缺陷，本发明提出了一种非贵金属助催化剂nis量子点表面修饰的cds/wo3异质结光催化剂制备方法。该方法利用cds的费米能级高于wo3的费米能级，并且二者呈现出cds导带底高于wo3导带底、wo3价带顶高于cds价带顶的能带带边位置关系，可形成z型电子转移机制，即在异质结内建电场作用下wo3导带电子将转移至cds价带。两种光催化剂产生的光生电子-空穴对在z型转移路径下实现了空间分离，并且光生电子富集在具有高还原电势的cds导带、光生空穴则富集在具有高氧化电势的wo3价带。由此，既达到了在光化学反应中具有更高的热力学驱动力，又起到了保护cds不被光生空穴氧化抑制光腐蚀的目的。同时本发明采用非贵金属nis量子点作为助催化剂，既在反应动力学上制造了更多的活性位点，又摒弃贵金属降低了材料成本。


技术实现要素：

5.本发明要解决在光催化反应中硫化物易被光腐蚀以及催化效率低的问题，而提出了一种nis量子点修饰的cds/wo3异质结光催化剂及其制备方法；为解决上述问题，本发明中一种nis量子点修饰的cds/wo3异质结光催化剂及其制备方法是通过下述步骤完成的。
6.步骤一、将四水硝酸镉和硫脲溶于乙二胺并搅拌。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中加热，冷却后洗涤，在真空干燥箱内干燥，得到cds。
7.步骤二、将硫脲和四水合乙酸镍溶于水，将步骤一获得的cds纳米棒分散于混合溶液中，超声震荡，然后进行水热处理，将产物洗涤后真空干燥，得到nis-cds；步骤三、将二水合钨酸钠溶解于去离子水中，加入盐酸，搅拌3 h后加入草酸，继续搅拌30 min。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热处理，将产物洗涤后干燥，得到wo3纳米片。
8.步骤四、将步骤二制备的nis-cds和步骤三制备的wo3分散在去离子水中，剧烈搅拌，超声震荡。然后调节溶液的ph值，再剧烈搅拌。将产物干燥后在氮气中退火，得到nis-cds/wo3。
9.进一步限定，步骤一中将0.96~2.88 g四水硝酸镉和0.71~2.13 g硫脲加入到50 ml乙二胺，步骤一中搅拌时间为30 min。
10.进一步限定，步骤一中在烘箱120~180 ℃下保温16~24 h，步骤一在真空干燥箱内60 ℃下保温12 h。
11.进一步限定，步骤二将0.63~1.89 mg硫脲和2.07~6.22 mg四水合乙酸镍溶于去离子水中，加入212.6 mg~2.126 g的cds纳米棒，步骤二中超声震荡30 min。
12.进一步限定，步骤二中在50~80℃下水热处理2~5 h，步骤二在60℃下真空干燥12 h。
13.进一步限定，步骤三将1.815~4.444 g钨酸钠二水合物溶解在50 ml蒸馏水中，然后加入8~12 ml盐酸，加入0.45~1.35 g的草酸。
14.进一步限定，步骤三在50~80℃下水热处理16~24 h，步骤三在60 ℃下干燥12 h。
15.进一步限定，步骤四剧烈搅拌时间为30 min，步骤四超声震荡时间为10 min。
16.进一步限定，步骤四使用0.01 mol/l的hcl溶液将溶液的ph值调节至3。
17.进一步限定，步骤四在60℃下干燥12 h，步骤四将样品在380 ℃的氮气中退火2 h。
18.本发明方法制备的nis量子点修饰的cds/wo3异质结光催化剂具有z-scheme光生电子转移路径，可有效提升材料的光催化性能、抑制硫化物光腐蚀现象；另外，使用非贵金属助催化剂可以有效控制材料成本；本发明提出异质结制备的新方案，即化学原位生长和物理静电吸附相结合的复合材料合成策略。
附图说明
19.图1是nis-cds/wo3复合材料的合成路线；图2是cds、wo3、nc7和不同组分nis-cds/wo3复合材料的xrd图谱；图3是cds纳米棒tem照片；图4是wo3纳米片tem照片；图5是nc7样品的hrtem照片；图6是ncw10的hrtem照片；图7是各试样对40 mg/l重铬酸钾溶液的降解浓度随时间变化曲线；图8是各试样对40 mg/l重铬酸钾溶液的降解速率对比情况；图9是ncw10
样品的循环稳定测试；图10是各试样的光解水产氢量随时间变化曲线；图11是各试样的光解水产氢速率对比情况。
具体实施方式
20.实施例1：本实施例使用的cds纳米棒是按下述步骤进行的：将1.92 g四水硝酸镉和1.42 g硫脲溶于50 ml乙二胺，以300 rpm速率剧烈搅拌30 min然后转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160 ℃的烘箱中加热24 h，然后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在60 ℃下真空干燥12 h，取出待用。
21.本实施中一种nis量子点修饰的cds/wo3异质结光催化剂及其制备方法是通过下述步骤完成的：步骤一、采用水热法，将1.26 mg硫脲和4.14 mg四水乙酸镍溶于45 ml去离子水。然后将制备好的cds纳米棒(212.6 mg、637.8 mg、1.488 g、2.126 g)分别加入上述溶液并将混合物超声处理30 min，然后在60 ℃进行水热处理3 h，并用水和乙醇洗涤。最后将固体在真空下于60 ℃干燥。其中nis和cds纳米棒的摩尔百分比分别为1at%，3at%，7at%，10at%，分别记为nc1, nc3, nc7和nc10。
22.步骤二、使用水热法合成wo3，首先将3.629 g二水钨酸钠溶解在50 ml去离子水后加入10 ml盐酸，并在室温下以300 rpm搅拌3 h。然后将0.900 g草酸加入到上述溶液继续搅拌30 min。最后将该反应溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜60 ℃水热处理24 h。将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤后在60 ℃下真空干燥12 h，取出待用。
23.步骤三、采用静电吸附法合成了不同组分比例的nis-cds/wo3复合材料，根据nis-cds系列材料的光催化活性，确定nis的最佳担载量为7 at%，因此与wo3进行复合的nis-cds选定为nc7。通过0.01 mol/l的盐酸溶液将分散液的ph值调节至3，将nc7和wo3按照比例分散在50 ml去离子水超声处理10分钟、剧烈搅拌60分钟。nc7和 wo3的质量比为100：5，100：10，100：15和100：20，分别记作ncw5, ncw10, ncw15和ncw20。通过离心收集样品并在60 ℃下干燥12 h，最后将样品在380 ℃的氮气中退火2 h。
24.光催化降解采用300 w的氙灯作为光源。在100 ml的烧杯中放入20 mg的待测试样品粉体及30 ml40 mg/l的重铬酸钾溶液。将烧杯置于光源前方搅拌台上，并固定烧杯与光源的距离为5 cm，降解反应过程中保持匀速的磁力搅拌。取相同的时间间隔对反应液进行吸光度检测，并计算出反应液浓度，以此做出降解率与光照时间的曲线，由此对样品的光催化活性进行分析对比。
25.从图7中可以看出，在光催化反应中ncw10样品降解速率最快，6分钟降解了全部的重铬酸钾，降解率达到了33.3 μmol
·
h-1
·gcat-1
。可以看出ncw10样品的循环稳定性能良好，在进行五次光催化降解后，催化性能仍然保持93.7%。降解速率和循环稳定性的提高说明了z型异质结对空间电荷分离起到了重要作用，另外担载nis量子点助催化剂不仅增加了表面反应活性位点的数量同时还有效保护光还原催化剂cds免受光腐蚀。
26.光催化析氢测试具体方法为在密封系统中称取20 mg 固体粉末催化剂分散在60 ml 去离子水和20 ml乳酸。该测试系统主要由石英管和密封系统组成，在光催化测试之前，用ar气流吹扫设备以除去空气，然后将反应系统抽真空30分钟以除去溶解的气体并确保真空条件。在室温下进行了光催化水分解实验，使用带有截止滤光片(λ》420 nm)的300 w 氙
灯作为光源，利用气相色谱仪(gc7920，热导检测器(tcd)，氩气载气)确定产物。
27.图10中也给出了样品的光解水产氢随时间变化规律，可以看出ncw10样品的产氢率明显优于同系列材料，其速率为70.73 mmol
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h-1
·gcat-1
，分别是参比cds的7倍、nc7的近2倍，表明在z-scheme光生载流子转移路径和非贵金属nis量子点助催化剂的协同作用下材料的光催化产氢性能得到大幅提升。