一种碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯纳米复合材料的制备方法

1.本发明涉及一种碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯纳米复合材料的制备方法，属高性能复合材料技术领域。


背景技术：

2.随着我国航天航空的发展，对材料的耐高温性和力学性能等提出了严峻的挑战，传统的金属合金材料已经不能满足航天航空的需要，开发新型的材料来应对这种挑战是一种必然。先进复合材料无疑是首选的材料，它是指由一些具有高性能的增强体(如碳纤维、碳纳米管等)增强聚合物树脂制备得到的复合材料，成为金属、非金属、高分子三大材料体系之后的第四大材料。
3.不饱和聚酯树脂综合性能好，常温常压下是一种粘度可控的液体，可以与多种材料复合形成复合材料。因此，其可作为一种聚合物基复合材料的基体材料，将其与无机纳米填料复合可以制成高强度、高硬度的先进复合材料。然而，不饱和聚酯树脂耐热和传热性能较差，一般只适合于155℃下使用，且制品易燃烧。为了满足特殊领域的要求，需要从不同的切入点对不饱和聚酯树脂进行改性，以提高不饱和聚酯树脂的性能。研究人员最早对不饱和聚酯树脂改性是通过改变原料配比、原料种类，以及在原料中引入特殊元素等方面入手，将这类改性归类于基于原料的改性。随着树脂基复合材料技术的不断发展，不饱和聚酯树脂改性有了新方法，就是通过添加功能性填料来改性，添加的填料材料一般有弹性体、纤维、纳米粒子等，将这种添加多组份填料的改性方法归类于复合材料改性。
4.有机硅树脂因为具有优异的热氧化稳定性、耐寒性、电绝缘性、憎水性等,可用作耐高低温绝缘漆(包括清漆、色漆、瓷漆等),如果将有机硅链段通过化学反应引入到不饱和聚酯链段中去,则可以提高其耐热和电气性能，实现二者在性能方面的优缺互补，制备出一种兼具有两者优良性能的改性树脂，这类改性树脂可以作为先进复合材料的基材来应用。
5.碳纤维或碳纳米管自出现以来就常作为先进复合材料的优选增强体，这是因为碳纤维是一种特种纤维，它的分子结构界于石墨与金刚石之间，显著优点是重量轻、纤度好、抗拉强度高，同时具有一般碳材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等。而碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，长径比很大，长度是直径的几千倍，远远大于普通纤维材料，被称为“超级纤维”。
6.纳米颗粒对于复合材料界面的增强效应有助于提高复合材料的薄弱环节，增加复合材料的综合性能。研究发现在碳纤维/聚合物基复合材料中添加一定量的纳米颗粒来制备纳米材料/碳纤维/聚合物基复合材料，一方面能够改善基体的韧性阻止微裂纹，另一方面在碳纤维与聚合物基体界面处形成桥连从而提高复合材料层间剪切强度。
7.目前国内对于碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯纳米复合材料的制备鲜有报道，尽管国内近些年高性能复合材料的研制发展迅速，但与欧美发达国家相比仍存在着较大的差距。因此，开展碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯的制备和研究工作对
于国民生产、军工领域以及基础科研等都具有极其重要意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的是，为了解决国内制造业对先进复合材料的迫切需求，提出一种碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯纳米复合材料的制备方法。
9.本发明实现的技术方案如下，一种碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）以二官能团或三官能团的烷氧基有机硅混合单体、去离子水为原料，采用自制酸性离子交换树脂为水解催化剂，制备出含有可反应活性基团(乙烯基、甲氧基、乙氧基、苯基)的有机硅预聚体。
10.（2）利用采用 1,2-丙二醇、新戊二醇、己二酸、间苯二甲酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐为原料合成耐热型不饱和聚酯树脂预聚体，添加步骤（1）制备的有机硅预聚体与不饱和聚酯预聚体加入催化剂进行缩合反应，制得有机硅改性不饱和聚酯树脂。
11.（3）将一定量的有机硅改性不饱和聚酯树脂、碳纤维、碳纳米管、分散剂、消泡剂、引发剂、阻聚剂、稀释剂进行混合，经高速搅拌机充分搅拌之后制得分散良好的碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯纳米复合材料。
12.步骤（1）中所述有机硅混合单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷或上述单体的两种或两种以上混合物；其中有机硅单体与去离子水的质量比为1:（0.5-4.5）。
13.步骤（2）中所述不饱和聚酯树脂所用原料为1,2-丙二醇、新戊二醇、己二酸、间苯二甲酸、四氢苯酐和顺丁烯二酸酐；其中，1,2-丙二醇、新戊二醇、己二酸、间苯二甲酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐的质量比依次为1:（0.001-3.0）:（0.001-2.0）：（0.001-4.0）:（0.001-5.0）:（0.001-6.0）。
14.步骤（3）中所述分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠或焦磷酸钠，或上述单体的两种或两种以上混合物。
15.所述消泡剂为聚醚改性硅油系列。
16.所述引发剂为过氧化物，如过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。
17.所述阻聚剂为对苯二酚。
18.所述稀释剂为苯乙烯。
19.所述有机硅改性不饱和聚酯树脂、碳纤维、碳纳米管、分散剂、消泡剂、引发剂、阻聚剂、稀释剂的质量比为：1:（0.001-0.2）:（0.001-0.3）:（0.001-0.7）:（0.001-0.5）:（0.001-0.2）:（0.001-0.6）:（0.001-0.4）。
20.本发明的有益效果在于，本发明制备方法简单，所制备的纳米复合材料不但具有良好的耐高温、耐候、化工防腐、抗紫外老化性能，还具有良好的力学强度，是一种综合性能优异的高性能纳米复合材料。
具体实施方式
21.本发明的具体实施方式如下。
22.实施例1（1）有机硅预聚体的合成：将25.0克乙烯基三乙氧基硅烷、10克苯基三甲氧基硅烷、30.0克二苯基二乙氧基硅烷和50.0克无水乙醇加入三口瓶中，加装搅拌加热装置，充分搅拌均匀，加入自制离子交换树脂4.0克，然后升温至50℃。将40.0克去离子水注入布氏漏斗中加装在反应装置上，缓慢滴入三口瓶中，2小时内滴加完毕。之后升温至130℃缩聚反应0.5小时，最后抽真空脱除无水乙醇，即可得到有机硅预聚体。
23.（2）有机硅改性不饱和聚酯预聚体的合成：将10.0克1,2-丙二醇、5.0克新戊二醇、3.0克己二酸、6.0克间苯二甲酸、2.0克四氢苯酐、4.0克顺丁烯二酸酐投入三口瓶中，然后置于数显集热磁力搅拌器上，加装冷凝回流装置，加热到160℃回流反应30min，然后升温至200℃，当体系酸值达到15mgkoh/g时降温至90℃，加入10.0克有机硅预聚体与0.2克异辛酸锌，再次升温到120℃反应1h, 使有机硅预聚体与不饱和聚酯进行缩合反应，反应结束后抽真空除去体系内的水及其它小分子副产物，即可得到有机硅改性不饱和聚酯树脂预聚体。
24.（3）称取15.0克有机硅改性不饱和聚酯树脂、0.3克碳纤维、0.1克碳纳米管、0.02克六偏磷酸钠、0.015聚醚改性硅油、0.03克过氧化苯甲酰、0.01克对苯二酚、3.0克苯乙烯在高速分散机里面搅拌混合30min，即可得到碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯纳米复合材料，注入干燥的容器中封装待用。
25.实施例2（1）有机硅预聚体的合成：将10.0克乙烯基三乙氧基硅烷、20.0克甲基三乙氧基硅烷、30.0克二苯基二乙氧基硅烷和70.0克无水乙醇加入三口瓶中，加装搅拌加热装置，充分搅拌均匀，加入自制离子交换树脂6.0克，然后升温至50℃。将60.0克去离子水注入布氏漏斗中加装在反应装置上，缓慢滴入三口瓶中，2小时内滴加完毕。之后升温至130℃缩聚反应0.5小时，最后抽真空脱除无水乙醇，即可得到有机硅预聚体。
26.（2）有机硅改性不饱和聚酯预聚体的合成：将12.0克1,2-丙二醇、7.0克新戊二醇、2.0克己二酸、5.0克间苯二甲酸、3.0克四氢苯酐、6.0克顺丁烯二酸酐投入三口瓶中，然后置于数显集热磁力搅拌器上，加装冷凝回流装置，加热到160℃回流反应30min，然后升温至200℃，当体系酸值达到15mgkoh/g时降温至90℃，加入15.0克有机硅预聚体与0.3克异辛酸锌，再次升温到120℃反应1h，使有机硅预聚体与不饱和聚酯进行缩合反应，反应结束后抽真空除去体系内的水及其它小分子副产物，即可得到有机硅改性不饱和聚酯树脂预聚体。
27.（3）称取18.0克有机硅改性不饱和聚酯树脂、0.4克碳纤维、0.2克碳纳米管、0.03克六偏磷酸钠、0.025聚醚改性硅油、0.05克过氧化苯甲酰、0.02克对苯二酚、5.0克苯乙烯在高速分散机里面搅拌混合30min，即可得到碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯纳米复合材料，注入干燥的容器中封装待用。
28.实施例3（1）有机硅预聚体的合成：将20.0克甲基三甲氧基硅烷、15克乙烯基三乙氧基硅烷、30.0克二苯基乙烯基乙氧基硅烷和60.0克无水乙醇加入三口瓶中，加装搅拌加热装置，充分搅拌均匀，加入自制离子交换树脂5.0克，然后升温至50℃。将65.0克去离子水注入布氏漏斗中加装在反应装置上，缓慢滴入三口瓶中，2小时内滴加完毕。之后升温至130℃缩聚反应0.5小时，最后抽真空脱除无水乙醇，即可得到有机硅预聚体。
29.（2）有机硅改性不饱和聚酯预聚体的合成：将20.0克1,2-丙二醇、6.0克新戊二醇、
4.0克己二酸、5.0克间苯二甲酸、5.0克四氢苯酐、3.0克顺丁烯二酸酐投入三口瓶中，然后置于数显集热磁力搅拌器上，加装冷凝回流装置，加热到160℃回流反应30min，然后升温至200℃，当体系酸值达到15mgkoh/g时降温至90℃，加入20.0克有机硅预聚体与0.3克异辛酸锌，再次升温到120℃反应1h, 使有机硅预聚体与不饱和聚酯进行缩合反应，反应结束后抽真空除去体系内的水及其它小分子副产物，即可得到有机硅改性不饱和聚酯树脂预聚体。
30.（3）称取20.0克有机硅改性不饱和聚酯树脂、0.2克碳纤维、0.2克碳纳米管、0.06克六偏磷酸钠、0.03聚醚改性硅油、0.05克过氧化苯甲酰、0.03克对苯二酚、4.0克苯乙烯在高速分散机里面搅拌混合30min，即可得到碳纤维/碳纳米管/有机硅改性不饱和聚酯纳米复合材料，注入干燥的容器中封装待用。