石墨改性材料、石墨基负极活性材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及石墨基材料，更加涉及石墨改性材料、石墨基负极活性材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的飞速发展，石油、天然气等化石能源被快速消耗，这些资源在开采和消耗的过程中所带来的生态和环境日益加重。二次电池因环境友好、无记忆效应、使用寿命长、工作电压高等优点得道人们的青睐，在人类的发展过程中起着至关重要的作用。
3.天然石墨和人造石墨占据二次电池负极材料的主要市场，而我国使用人造石墨较多，随着人们对电动汽车、移动电源和储能元件需求的日益增长，人造石墨负极材料的容量和产能已不能满足目前生活发展的需要。因此我们需要开发性能优异的天然石墨负极材料。天然石墨经浮选、纯化、粉碎、球化、分级后得到球形石墨。传统天然石墨负极材料是由球形石墨经包覆、高温碳化、筛分和除磁制得。相比人造石墨，这种工艺制备的天然石墨负极材料虽然容量较高，但还不能满足高容量储能器件的需求。
4.目前，行业也有使用氧化剂对石墨进行改性，通过表面氧化而对石墨进行表面改性从而改善石墨的电化学性能。但是石墨在溶剂中不易分散，氧化剂难以与石墨进行充分接触，故对石墨表面的改性有限，难以使石墨达到预期的电化学性能。为了解决此问题，有研究者将石墨与氧化剂混合之前，先用浓硫酸将石墨进行氧化，此种方式虽然能解决石墨不易分散的问题，但是存在较大的安全隐患，难以在工业上进行普及。
5.故，如何采用安全有效的方式对石墨进行氧化改性，以得到优异电化学性能的石墨材料仍然是业者急需解决的难题。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明的目的之一在于提供石墨改性材料，其具有较高可逆容量，尤其适用于高容量储能器件的需求。
7.本发明的目的之二在于提供石墨改性材料的制备方法，其通过液相氧化改性，可在石墨表面生成缺陷，增加嵌锂位点，从而提高石墨容量，此制备方法工艺简单，成本低。
8.本发明的目的之三在于提供石墨基负极活性材料，其具有较高的可逆容量和首次库伦效率，尤其使用于高综合性能的储能器件的需求。
9.本发明的目的之四在于提供石墨基负极活性材料的制备方法，其通过将石墨采用液相氧化改性之后再进行包覆碳化，可在提高石墨容量的同时改善其首次库伦效率，此制备方法工艺简单，成本低。
10.本发明的目的之五在于提供石墨改性材料及石墨基负极活性材料的应用，采用此材料作为负极活性材料，具有较佳的容量和首次库伦效率。
11.为实现上述第一目的，本发明第一方面提供了石墨改性材料，包括采用表面活性剂作为分散溶剂经氧化改性于表面形成缺陷的石墨。
12.本发明的石墨改性材料通过表面活性剂作为分散剂经氧化改性，可避免石墨团聚，从而使各石墨颗粒表面皆形成少量缺陷，以增加嵌锂位点，从容提高可逆容量，故尤其适用于高容量储能器件的需求。
13.在一些实施例中，石墨为天然石墨，且改性之后0.1c可逆容量≥372mah/g。
14.在一些实施例中，石墨为人造石墨，且改性之后0.1c可逆容量≥360mah/g。
15.在一些实施例中，表面活性剂为阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
16.在一些实施例中，石墨经氧化剂进行氧化改性，氧化剂为双氧水、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、过硫酸铵或高锰酸钾。
17.在一些实施例中，d50≥17.7μm，首次库伦效率≥90％。
18.为实现上述第二目的，本发明第二方面提供了石墨改性材料的制备方法，包括步骤：
19.(1)制备混合溶液
20.将表面活性剂和水混合得混合溶液；
21.(2)制备混合料
22.于混合溶液中加入石墨和氧化剂进行分散得混合料；
23.(3)制备干燥料
24.将混合料进行干燥得干燥料；
25.(4)制备热处理产物
26.将干燥料进行热处理，降温后粉碎、筛分。
27.本发明先通过表面活性剂溶于水中形成微乳液，与氧化剂及石墨混合后，微乳液中的表面活性剂于石墨颗粒的表面会产生润湿作用，且吸附于石墨的表面以防止石墨的聚集从而起到分散稳定作用，从而使石墨与氧化剂充分接触，石墨表面氧化均一充分从而于石墨表面形成缺陷，增加嵌锂位点，从而得到高容量的石墨改性材料。
28.在一些实施例中，石墨为天然石墨和/或人造石墨。
29.在一些实施例中，表面活性剂和所述水的质量比为1:20～100。
30.在一些实施例中，表面活性剂为阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
31.在一些实施例中，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、十六烷基三甲基硫酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基二甲基苄基溴化铵中的至少一种。
32.在一些实施例中，混合溶液、石墨和氧化剂的质量比为100～1000:100:1～30。
33.在一些实施例中，氧化剂为双氧水、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、过硫酸铵或高锰酸钾。
34.在一些实施例中，混合的条件包括：采用不低于400rpm/min的搅拌速度且搅拌时间为1h至4h。
35.在一些实施例中，分散采用搅拌机或混捏机进行搅拌。
36.在一些实施例中，分散使用的转速不低于40rpm/min，时间为0.5h至12h。
37.在一些实施例中，干燥采用的设备为烘箱、混捏机或干燥机。
38.在一些实施例中，干燥采用的温度为60℃至160℃，时间为1h至48h。
39.在一些实施例中，热处理于真空箱式炉的保护气氛下进行，保护气氛为氩气、氮气
或氦气。
40.在一些实施例中，热处理的条件为升温到300℃至900℃，并保温1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min；
41.在一些实施例中，粉碎采用机械粉碎机进行。
42.在一些实施例中，筛分目数大于200目。
43.为实现上述第三目的，本发明第三方面提供了石墨基负极活性材料，包括石墨核和包覆于石墨核的碳层，首次库伦效率≥92％，石墨核为采用表面活性剂作为分散溶剂经氧化改性于表面形成缺陷的石墨。
44.本发明的石墨核为采用表面活性剂作为分散溶剂经氧化改性于表面形成缺陷的石墨，其可避免石墨的团聚，各石墨颗粒表面皆形成少量缺陷，以增加嵌锂位点，具有较佳的容量。再经包覆碳化形成碳层可进一步改善其首次库伦效率，因而此石墨基负极活性材料具有较高的容量和首次库伦效率，可满足高综合性能的储能器件的负极材料的使用需求。
45.在一些实施例中，石墨为天然石墨和/或人造石墨。
46.在一些实施例中，石墨经氧化剂进行氧化改性，氧化剂为双氧水、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、过硫酸铵或高锰酸钾。
47.在一些实施例中，d50≥20μm，bet≥1.5m2/g。
48.在一些实施例中，表面活性剂为阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
49.在一些实施例中，碳层的制备原料包括煤焦沥青、石油沥青或天然沥青。
50.为实现上述第四目的，本发明第四方面提供了石墨基负极活性材料的制备方法，包括步骤：
51.(1)制备混合溶液
52.将表面活性剂和水混合得混合溶液；
53.(2)制备混合料
54.于混合溶液中加入石墨和氧化剂进行分散得混合料；
55.(3)制备干燥料
56.将混合料进行干燥得干燥料；
57.(4)制备前驱体
58.将干燥料于高温炉中进行热处理，降温后粉碎、筛分得前驱体；
59.(5)材料包覆
60.将前驱体与沥青混合后进行碳化。
61.本发明先通过液相氧化制备前驱体，此前驱体通过表面活性剂作为分散溶剂，可防止石墨的团聚，再经液相氧化改性可使石墨表面氧化均一充分从而于石墨表面形成缺陷，增加嵌锂位点。再通过沥青包覆碳化可改善石墨的首次库伦效率等电化学性能。
62.在一些实施例中，石墨为天然石墨和/或人造石墨。
63.在一些实施例中，表面活性剂和水的质量比为1:20～100。
64.在一些实施例中，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、十六烷基三甲基硫酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基二甲基苄基溴化铵中的至少一种。
65.在一些实施例中，混合溶液、石墨和氧化剂的质量比为100～1000:100:1～30。
66.在一些实施例中，氧化剂为双氧水、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、过硫酸铵或高锰酸钾。
67.在一些实施例中，混合的条件包括：采用不低于400rpm/min的搅拌速度且搅拌时间为1h至4h。
68.在一些实施例中，分散采用搅拌机或混捏机进行搅拌。
69.在一些实施例中，分散使用的转速不低于40rpm/min，时间为0.5h至12h。
70.在一些实施例中，干燥采用的设备为烘箱、混捏机或干燥机。
71.在一些实施例中，干燥采用的温度为60℃至160℃，时间为1h至48h。
72.在一些实施例中，热处理于真空箱式炉保护气氛下进行，保护气氛为氩气、氮气或氦气。
73.在一些实施例中，热处理条件为升温到300℃至900℃，并保温1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min。
74.在一些实施例中，粉碎采用机械粉碎机进行。
75.在一些实施例中，筛分目数大于200目。
76.在一些实施例中，沥青为煤焦沥青、石油沥青或天然沥青。
77.在一些实施例中，沥青的软化点为230℃至270℃，d50为3μm至10μm。
78.在一些实施例中，前驱体和沥青的质量比为100:5～20。
79.在一些实施例中，前驱体和沥青采用高速混合机进行搅拌混合，且搅拌速度为400rpm/min至600rpm/min，搅拌时间为10min至30min。
80.在一些实施例中，碳化于高温真空炉的保护气氛下进行，保护气氛为氩气、氮气或氦气。
81.在一些实施例中，碳化的条件为升温到900℃至1200℃，并保温1h至8h，升温速率为1℃/min至10℃/min。
82.为实现上述第五目的，本发明第五方面提供了前述的石墨改性材料或石墨基负极活性材料于负极材料中的应用及于二次电池中的应用。二次电池包括正极材料、负极材料和电解液。采用前述经液相氧化改性的石墨改性材料，或经液相氧化改性后再碳包覆的石墨基负极活性材料作为负极活性材料的二次电池具有较佳的容量及首次库伦效率。
附图说明
83.图1为实施例1的石墨改性材料的sem扫描电镜图。
84.图2为对比例1的天然石墨的sem扫描电镜图。
具体实施方式
85.本发明的石墨改性材料具有较佳的容量，尤其是针对天然石墨，经改性之后0.1c可逆容量可高达380mah/g，明显高于天然石墨的理论容量(372mah/g)，主要适用于高容量储能器件负极材料的使用。石墨基负极活性材料的容量和首次库伦效率等性能皆较佳，适用于高综合性能的储能器件负极材料的使用。实际操作过程中，可根据二次电池的使用需求选择石墨改性材料或石墨基负极活性材料。
86.本发明的二次电池包括正极材料、负极材料和电解液。其中，正极通过包含正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂布于正极集流体上干燥、冷压可得。正极活性材料可选自钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、锰酸锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴锰酸铝类正极材料。粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的至少一种。导电剂用以改善正极的导电性，可选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等含碳材料，或者如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维材料，或者如聚亚苯基衍生物的导电聚合物，或者它们的混合物。正极浆料的溶剂可为n-甲基吡咯烷酮。正极集流体可为铝箔。
87.电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂起到用于传输参与电池电化学反应离子的介质作用。非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或醇类溶剂。碳酸酯类溶剂可为直链碳酸酯和/或支链碳酸酯，具体可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、丁位癸内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等。锂盐可为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(c
xf2x 1
so2)(c
yf2y 1
so2)(其中x和y为自然数)和lib(c2o4)2中的至少一种。电解液中还可以增加添加剂以改善电池性能，包括但不限于为亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。
88.隔离膜可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯中的单层或组合多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔离膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔离膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离膜。隔离膜上也可设陶瓷层以防止发生热收缩时二次电池短路。
89.负极通过包含负极活性材料和粘结剂的负极浆料涂布于负极集流体上干燥、冷压可得。负极活性材料可单独采用本发明的石墨改性材料或石墨基负极活性材料，也可以将石墨改性材料或石墨基负极活性材料和其他负极活性材料(如硅基负极活性材料、软碳、硬碳等)混合使用。粘结剂用以改善负极活性材料颗粒之间以及正极活性材料颗粒与铝箔集流体的粘结性。选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的至少一种。本发明的石墨改性材料或石墨基负极活性材料本身具有导电性，故可选择加或者不加导电剂。负极浆料的溶剂可为n-甲基吡咯烷酮。负极集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板等。
90.本发明的石墨改性材料，包括采用表面活性剂作为分散溶剂经氧化改性于表面形成缺陷的石墨。本发明的石墨改性材料的容量皆高于常规同类型(天然/人造)石墨。如针对天然石墨，经改性之后0.1c可逆容量≥372mah/g。0.1c可逆容量可但不限于为372mah/g、373mah/g、374mah/g、375mah/g、376mah/g、377mah/g、378mah/g、380mah/g、381mah/g、382mah/g、383mah/g、384mah/g、385mah/g。如针对人工石墨，经改性之后0.1c可逆容量≥
360mah/g。0.1c可逆容量可但不限于为360mah/g、361mah/g、362mah/g、363mah/g、364mah/g、365mah/g、366mah/g、367mah/g、368mah/g、369mah/g、370mah/g、371mah/g。石墨改性材料的d50≥17.7μm，d50例如可但不限于为17.7μm、17.8μm、18μm、18.1μm、18.2μm、18.3μm、18.4μm、18.5μm、18.6μm、18.7μm、18.8μm、18.9μm、19μm。首次库伦效率≥90％，例如可但不限于为90％、90.1％、90.2％、90.3％、90.4％、90.5％、90.6％、90.7％、90.8％、90.9％、91％、91.1％、91.2％。
91.本发明的石墨改性材料的制备方法，包括步骤：
92.(1)制备混合溶液
93.将表面活性剂和水混合得混合溶液；
94.(2)制备混合料
95.于混合溶液中加入石墨和氧化剂进行分散得混合料；
96.(3)制备干燥料
97.将混合料进行干燥得干燥料；
98.(4)制备热处理产物
99.将干燥料进行热处理，降温后粉碎、筛分。
100.其中，步骤(1)中，表面活性剂为阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。表面活性剂于水溶液中，可于石墨颗粒的表面产生润湿作用，且吸附于石墨的表面以防止石墨的聚集从而起到分散稳定作用。表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(吐温40)、聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯(吐温60)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)、十六烷基三甲基硫酸铵、、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基二甲基苄基溴化铵中的至少一种。作为示例，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯(吐温60)，其乳化体系稳定性和乳化效果皆较佳。
101.表面活性剂和水的质量比为1:20～100，可选的为1:20～80、1:20～60或1:40～60。例如可但不限于质量比为1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100。
102.混合的条件包括采用不低于400rpm/min的搅拌速度且搅拌时间为1h至4h。搅拌速度例如可但不限于为400rpm/min、450rpm/min、500rpm/min、550rpm/min、600rpm/min、650rpm/min、700rpm/min、750rpm/min、800rpm/min。搅拌时间例如可但不限于为1h、2h、3h、4h。作为示例，搅拌速度可为600rpm/min，搅拌时间可为2h。
103.步骤(2)中，石墨为天然石墨和/或人造石墨，例如为天然石墨，其容量性能更佳。
104.混合溶液、石墨和氧化剂的质量比为100～1000:100:1～30，质量比例如可但不限于为100:100:1、100:100:30、120:100:5、1000:100:1、1000:100:30、150:100:15、300:100:20、500:100:25、600:100:18、700:100:23、800:100:17、900:100:30。作为示例，混合溶液、石墨和氧化剂的质量比可为120:100:5。
105.氧化剂为双氧水、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、过硫酸铵或高锰酸钾。作为示例，氧化剂为过硫酸铵，其氧化性较强且不影响乳液体系的稳定性。
106.分散采用搅拌机或混捏机进行搅拌，分散使用的转速不低于40rpm/min，时间为0.5h至12h。转速例如可但不限于为40rpm/min、50rpm/min、60rpm/min、70rpm/min、80rpm/min、90rpm/min。转动时间例如可但不限于为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、
11h、12h。作为示例，选择混捏机进行搅拌，且转速为60rpm/min，时间为0.5h。
107.步骤(3)中，干燥采用的设备为烘箱、混捏机或干燥机。干燥采用的温度为60℃至160℃，时间为1h至48h。温度例如可但不限于为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。干燥时间例如可但不限于为1h、2h、6h、9h、13h、20h、24h、30h、34h、40h、44h、48h。作为示例，选择混捏机进行干燥，且干燥温度为110℃，时间为24h，此参数下不仅可使得石墨表面氧化均一充分，且还可节约能源。
108.步骤(4)中，热处理于真空箱式炉的保护气氛下进行，保护气氛为氩气、氮气或氦气。作为示例，选择氮气作为保护气氛。
109.热处理的条件为升温到300℃至900℃，并保温1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min。热处理的最高温度例如可但不限于为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。保温时间例如可但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。升温速率例如可但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。作为示例，热处理为采用5℃/min的速度升温至400℃，并反应3h。
110.粉碎采用机械粉碎机进行，筛分目数大于200目。作为示例，筛分目数可为325目。
111.本发明的石墨基负极活性材料，包括石墨核和包覆于石墨核的碳层，且首次库伦效率≥92％，石墨核为采用表面活性剂作为分散溶剂经氧化改性于表面形成缺陷的石墨。针对天然石墨，其对应的石墨基负极活性材料的0.1c可逆容量≥365mah/g。0.1c可逆容量例如可但不限于为365mah/g、366mah/g、367mah/g、368mah/g、369mah/g、370mah/g、371mah/g、372mah/g、373mah/g、374mah/g、375mah/g。针对人工石墨，其对应的石墨基负极活性材料的0.1c可逆容量≥355mah/g。0.1c可逆容量例如可但不限于为355mah/g、356mah/g、357mah/g、358mah/g、359mah/g、360mah/g、361mah/g、362mah/g。首次库伦效率≥92％，例如可但不限于为92％、92.1％、92.2％、92.3％、92.4％、92.5％、92.6％、92.7％、92.8％、92.9％、93％、93.1％、93.2％、93.3％、93.4％、93.5％。bet≥1.5m2/g，例如可但不限于为1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2.0m2/g、2.2m2/g、2.4m2/g。石墨改性材料的d50≥20μm，d50例如可但不限于为20μm、20.1μm、20.2μm、20.3μm、20.4μm、20.5μm、20.6μm、20.7μm、20.8μm、20.9μm、21μm。
112.本发明的石墨基负极活性材料的制备方法，包括步骤：
113.(1)制备混合溶液
114.将表面活性剂和水混合得混合溶液；
115.(2)制备混合料
116.于混合溶液中加入石墨和氧化剂进行分散得混合料；
117.(3)制备干燥料
118.将混合料进行干燥得干燥料；
119.(4)制备前驱体
120.将干燥料于高温炉中进行热处理，降温后粉碎、筛分得前驱体；
121.(5)材料包覆
122.将前驱体与沥青混合后进行碳化。
123.其中，步骤(1)中，表面活性剂为阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
表面活性剂于水溶液中，可于石墨颗粒的表面产生润湿作用，且吸附于石墨的表面以防止石墨的聚集从而起到分散稳定作用。表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(吐温40)、聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯(吐温60)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)、十六烷基三甲基硫酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基二甲基苄基溴化铵中的至少一种。作为示例，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯(吐温60)，其乳化体系稳定性和乳化效果皆较佳。
124.表面活性剂和水的质量比为1:20～100，可选的为1:20～80、1:20～60或1:40～60。例如可但不限于质量比为1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100。
125.混合的条件包括采用不低于400rpm/min的搅拌速度且搅拌时间为1h至4h。搅拌速度例如可但不限于为400rpm/min、450rpm/min、500rpm/min、550rpm/min、600rpm/min、650rpm/min、700rpm/min、750rpm/min、800rpm/min。搅拌时间例如可但不限于为1h、2h、3h、4h。作为示例，搅拌速度可为600rpm/min，搅拌时间可为2h。
126.步骤(2)中，石墨为天然石墨和/或人造石墨，例如为天然石墨，其容量性能更佳。
127.混合溶液、石墨和氧化剂的质量比为100～1000:100:1～30，质量比例如可但不限于为100:100:1、100:100:30、120:100:5、1000:100:1、1000:100:30、150:100:15、300:100:20、500:100:25、600:100:18、700:100:23、800:100:17、900:100:30。作为示例，混合溶液、石墨和氧化剂的质量比可为120:100:5。
128.氧化剂为双氧水、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、过硫酸铵或高锰酸钾。作为示例，氧化剂为过硫酸铵，其氧化性较强且不影响乳液体系的稳定性。
129.分散采用搅拌机或混捏机进行搅拌，分散使用的转速不低于40rpm/min，时间为0.5h至12h。转速例如可但不限于为40rpm/min、50rpm/min、60rpm/min、70rpm/min、80rpm/min、90rpm/min。转动时间例如可但不限于为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。作为示例，选择混捏机进行搅拌，且转速为60rpm/min，时间为0.5h。
130.步骤(3)中，干燥采用的设备为烘箱、混捏机或干燥机。干燥采用的温度为60℃至160℃，时间为1h至48h。温度例如可但不限于为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。干燥时间例如可但不限于为1h、2h、6h、9h、10h、13h、20h、24h、30h、34h、40h、44h、48h。作为示例，选择混捏机进行干燥，且干燥温度为110℃，时间为24h，此参数下不仅可使得石墨表面氧化均一充分，且还可节约能源。
131.步骤(4)中，热处理于真空箱式炉的保护气氛下进行，保护气氛为氩气、氮气或氦气。作为示例，选择氮气作为保护气氛。
132.热处理的条件为升温到300℃至900℃，并保温1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min。热处理的最高温度例如可但不限于为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。保温时间例如可但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。升温速率例如可但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。作为示例，热处理为采用5℃/min的速度升温至400℃，并反应3h。
133.粉碎采用机械粉碎机进行，筛分目数大于200目。作为示例，筛分目数可为325目。
134.步骤(5)中，碳层的制备原料包括煤焦沥青、石油沥青或天然沥青。例如为石油沥
青，其包覆性能更佳。
135.沥青的软化点为230℃至270℃，d50为3μm至10μm。软化点例如可但不限于为230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃。作为示例，沥青的软化点可为250℃。d50例如可但不限于为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
136.前驱体和沥青的质量比为100:5～20，例如可但不限于为100:5、100:8、100:10、100:13、100:15、100:18、100:20。作为示例，前驱体和沥青的质量比为可为100:10。
137.前驱体和沥青采用高速混合机进行搅拌混合，且搅拌速度为400rpm/min至600rpm/min，搅拌时间为10min至30min。搅拌速度例如可但不限于为400rpm/min、420rpm/min、440rpm/min、460rpm/min、480rpm/min、500rpm/min、520rpm/min、540rpm/min、560rpm/min、580rpm/min、600rpm/min。搅拌时间例如可但不限于为10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、25min、28min、30min。作为示例，搅拌速度可为500rpm/min，搅拌时间可为20min。
138.碳化于高温真空炉的保护气氛下进行，保护气氛为氩气、氮气或氦气。作为示例，选择氮气作为保护气氛。碳化的条件为升温到900℃至1200℃，并保温1h至8h，升温速率为1℃/min至10℃/min。碳化的最高温度例如可但不限于为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃。保温时间例如可但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。升温速率例如可但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。作为示例，碳化为采用5℃/min的速度升温至1000℃，并反应3h。
139.为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
140.实施例1
141.本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
142.(1)制备混合溶液
143.将吐温60和水以质量比为1:50于搅拌机中以600rpm/min的速度，进行搅拌2h混合得混合溶液；
144.(2)制备混合料
145.采用混捏机，于混合溶液中加入天然石墨(d50＝17.6μm、纯度＞99.9％)和高锰酸钾，以60rpm/min的速度常温混合0.5h进行分散，得混合料，其中混合溶液、天然石墨和高锰酸钾的质量比为120:100:5；
146.(3)制备干燥料
147.将混捏机升温至110℃，并将混合料混捏24h后干燥得干燥料；
148.(4)制备热处理产物
149.将干燥料置于真空箱式炉中，并于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将真空箱式炉升至400℃并保温3h，降温后采用粉碎机粉碎后过325目筛下物即得石墨改性材料。
150.所得的石墨改性材料，采用麦克比表面积测定仪tristar 3020测定其比表面积为6.8m2/g，马尔文激光粒度分析仪ms3000测试粒径d50为18.0μm。使用sem扫描电镜测试石墨改性材料的表面形貌如图1所示，和图2的未改性天然石墨相比，图1中石墨改性材料的表面存在少量的缺陷，有利于提高容量。
151.实施例2
152.本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
153.(1)制备混合溶液
154.将吐温60和水以质量比为1:50于搅拌机中以600rpm/min的速度，进行搅拌2h混合得混合溶液；
155.(2)制备混合料
156.采用混捏机，于混合溶液中加入人造石墨二次颗粒石墨化品(d50＝17.6μm、纯度＞99.9％)和高锰酸钾，以60rpm/min的速度常温混合0.5h进行分散，得混合料，其中混合溶液、人造石墨和高锰酸钾的质量比为120:100:5；
157.(3)制备干燥料
158.将混捏机升温至110℃，并将混合料混捏24h后干燥得干燥料；
159.(4)制备热处理产物
160.将干燥料置于真空箱式炉中，并于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将真空箱式炉升至400℃并保温3h，降温后采用粉碎机粉碎后过325目筛下物即得石墨改性材料。
161.所得的石墨改性材料，采用麦克比表面积测定仪tristar 3020测定其比表面积为1.9m2/g，马尔文激光粒度分析仪ms3000测试粒径d50为17.9μm。
162.实施例3
163.本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
164.(1)制备混合溶液
165.将十六烷基三甲基溴化铵和水以质量比为1:50于搅拌机中以600rpm/min的速度，进行搅拌2h混合得混合溶液；
166.(2)制备混合料
167.采用混捏机，于混合溶液中加入天然石墨(d50＝17.6μm、纯度＞99.9％)和高锰酸钾，以60rpm/min的速度常温混合0.5h进行分散，得混合料，其中混合溶液、天然石墨高锰酸钾的质量比为120:100:5；
168.(3)制备干燥料
169.将混捏机升温至110℃，并将混合料混捏24h后干燥得干燥料；
170.(4)制备热处理产物
171.将干燥料置于真空箱式炉中，并于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将真空箱式炉升至400℃并保温3h，降温后采用粉碎机粉碎后过325目筛下物即得石墨改性材料。
172.所得的石墨改性材料，采用麦克比表面积测定仪tristar 3020测定其比表面积为6.4m2/g，马尔文激光粒度分析仪ms3000测试粒径d50为17.7μm。
173.实施例4
174.本实施例为石墨改性材料，其制备方法包括：
175.(1)制备混合溶液
176.将吐温80和水以质量比为1:80于搅拌机中以600rpm/min的速度，进行搅拌2h混合得混合溶液；
177.(2)制备混合料
178.采用混捏机，于混合溶液中加入天然石墨(d50＝17.6μm、纯度＞99.9％)和高锰酸
钾，以60rpm/min的速度常温混合0.5h进行分散，得混合料，其中混合溶液、天然石墨和高锰酸钾的质量比为450:100:25；
179.(3)制备干燥料
180.将混捏机升温至110℃，并将混合料混捏24h后干燥得干燥料；
181.(4)制备热处理产物
182.将干燥料置于真空箱式炉中，并于氮气气氛下，以8℃/min的升温速率将真空箱式炉升至700℃并保温2h，降温后采用粉碎机粉碎后过325目筛下物即得石墨改性材料。
183.所得的石墨改性材料，采用麦克比表面积测定仪tristar 3020测定其比表面积为7.0m2/g，马尔文激光粒度分析仪ms3000测试粒径d50为18.1μm。
184.实施例5
185.本实施例为石墨基负极活性材料，其制备方法包括：
186.(1)制备混合溶液
187.将吐温60和水以质量比为1:50于搅拌机中以600rpm/min的速度，进行搅拌2h混合得混合溶液；
188.(2)制备混合料
189.采用混捏机，于混合溶液中加入天然石墨(d50＝17.6μm、纯度＞99.9％)和高锰酸钾，以60rpm/min的速度常温混合0.5h进行分散，得混合料，其中混合溶液、天然石墨和高锰酸钾的质量比为120:100:5；
190.(3)制备干燥料
191.将混捏机升温至110℃，并将混合料混捏24h后干燥得干燥料；
192.(4)制备前驱体
193.将干燥料置于真空箱式炉中，并于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将真空箱式炉升至400℃并保温3h，降温后采用粉碎机粉碎后过325目筛下物即得前驱体；
194.(5)材料包覆
195.将前驱体与软化点为250℃、d50为7μm的石油沥青按重量比为100:10投入高速混合机中，以500rpm/min搅拌20min得到混合物，将该混合物在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃保温3h，出料粉碎过325目筛分即得石墨基负极活性材料。
196.所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪tristar 3020测定其比表面积为1.7m2/g，马尔文激光粒度分析仪ms3000测试粒径d50为20.2μm。
197.实施例6
198.本实施例为石墨基负极活性材料，其制备方法包括：
199.(1)制备混合溶液
200.将吐温60和水以质量比为1:50于搅拌机中以600rpm/min的速度，进行搅拌2h混合得混合溶液；
201.(2)制备混合料
202.采用混捏机，于混合溶液中加入天然石墨(d50＝17.6μm、纯度＞99.9％)和过硫酸铵，以60rpm/min的速度常温混合0.5h进行分散，得混合料，其中混合溶液、天然石墨和过硫酸铵的质量比为120:100:5；
203.(3)制备干燥料
204.将混捏机升温至110℃，并将混合料混捏24h后干燥得干燥料；
205.(4)制备前驱体
206.将干燥料置于真空箱式炉中，并于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将真空箱式炉升至400℃并保温3h，降温后采用粉碎机粉碎后过325目筛下物即得前驱体；
207.(5)材料包覆
208.将前驱体与软化点为250℃、d50为7μm的石油沥青按重量比为100:10投入高速混合机中，以500rpm/min搅拌20min得到混合物，将该混合物在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃保温3h，出料粉碎过325目筛分即得石墨基负极活性材料。
209.所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪tristar 3020测定其比表面积为1.9m2/g，马尔文激光粒度分析仪ms3000测试粒径d50为20.4μm。
210.实施例7
211.本实施例为石墨基负极活性材料，其制备方法包括：
212.(1)制备混合溶液
213.将吐温60和水以质量比为1:80于搅拌机中以450rpm/min的速度，进行搅拌3h混合得混合溶液；
214.(2)制备混合料
215.采用混捏机，于混合溶液中加入天然石墨(d50＝17.6μm、纯度＞99.9％)和高锰酸钾，以80rpm/min的速度常温混合0.5h进行分散，得混合料，其中混合溶液、天然石墨和高锰酸钾的质量比为300:100:10；
216.(3)制备干燥料
217.将混捏机升温至150℃，并将混合料混捏10h后干燥得干燥料；
218.(4)制备热处理产物
219.将干燥料置于真空箱式炉中，并于氮气气氛下，以10℃/min的升温速率将真空箱式炉升至500℃并保温1h，降温后采用粉碎机粉碎后过325目筛下物即得前驱体；
220.(5)材料包覆
221.将前驱体与软化点为250℃、d50为7μm的石油沥青按重量比为100:10投入高速混合机中，以500rpm/min搅拌20min得到混合物，将该混合物在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃保温3h，出料粉碎过325目筛分即得石墨基负极活性材料。
222.所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪tristar 3020测定其比表面积为1.8m2/g，马尔文激光粒度分析仪ms3000测试粒径d50为20.5μm。
223.对比例1
224.本实施例为与实施例1相同的天然石墨，采用麦克比表面积测定仪tristar3020测定其比表面积为5.6m2/g，马尔文激光粒度分析仪ms3000测试粒径d50为17.6μm。采用sem电镜测其表面形貌如图2所示。
225.对比例2
226.本实施例为石墨基负极活性材料，其制备方法包括：
227.将天然石墨(d50＝17.6μm、纯度＞99.9％)与软化点为250℃、d50为7μm的石油沥青按重量比为100:10投入高速混合机中，以500rpm/min搅拌20min得到混合物，将该混合物在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃保温3h，出料粉碎过325目筛分即得石墨
基负极活性材料。
228.所得的石墨基负极活性材料，采用麦克比表面积测定仪tristar 3020测定其比表面积为1.7m2/g，马尔文激光粒度分析仪ms3000测试粒径d50为20.0μm。
229.采用半电池测试方法对实施例1～7和对比例1～2所得的材料进行0.1c充放电测试，结果如表1所示。
230.测试方法为：分别将实施例1～7和对比例1～2所得的材料、质量浓度为6％的聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液、sp按质量比92:4:4混合后均匀涂布在铜箔上，然后对极片置于105℃下真空干燥处理，处理时间为24h，在手套箱中组装扣式电池。电解液中的电解质是lipf6，浓度为1m，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。且对电极为锂片，整个测试在美国arbin电化学检测系统上完成。
231.表1各组实施例所得材料的物理性能及电化学性能
[0232][0233]
由表1可知，无论是经液相氧化而得到的实施例1～4的石墨改性材料，还是经液相氧化之后再碳化包覆所得的实施例5～7的石墨基负极活性材料，其粒度d50和比表面积值皆较高，这是由于氧化过后导致比表变大。
[0234]
另外，仅经液相氧化而得到的实施例1～4的石墨改性材料，相比对比例1的天然石墨，不仅材料的物理性能佳，而且由于采用表面活性剂作为分散溶剂经氧化改性之后，各石墨颗粒表面皆形成少量缺陷，以增加嵌锂位点，具有较佳的容量，尤其适用于高容量储能器件的负极活性材料。
[0235]
相较对比例2的天然石墨经碳包覆所得的石墨基负极活性材料，和实施例5～7经液相氧化之后再碳包覆所得的石墨基负极活性材料，两者皆采用沥青进行碳包覆，故首次库伦效率皆较高。另外，实施例5～7的石墨核为采用表面活性剂作为分散溶剂经氧化改性于表面形成缺陷的石墨，石墨颗粒表面形成少量缺陷，可增加嵌锂位点，具有较佳的容量，可满足高综合性能的储能器件的负极材料的使用需求。
[0236]
对比实施例1和3可知，表面活性剂选用吐温系列时，可逆容量和首次库伦效率较高，这可能与其乳化体系稳定性有关。
[0237]
对比实施例5和6可知，氧化剂选用过硫酸铵所得的石墨基负极活性材料的物理性能和电化学性能皆较佳，这可能由于过硫酸铵的氧化性较强且不影响乳液体系的稳定性所致。
[0238]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。