含磷阻燃剂DOPO-HQ的制备方法与流程

含磷阻燃剂dopo-hq的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种含磷阻燃剂dopo-hq的绿色环保制备新方法，属于精细化工技术领域。


背景技术：

2.10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)，是一种反应型的含磷阻燃剂，其阻燃效果好，已被广泛应用于线路板等高档用环氧树脂及固化剂，半导体材料的封装、led发光二极管等领域；同时dopo-hq在合成阻燃性高分子材料方面具有广泛的用途，如可以通过共聚键入制备新型含磷聚酰亚胺、环氧树脂、聚芳醚酮、芳香族聚酰胺和聚酯液晶等方面，在提高阻燃性和热稳定性的同时并不影响聚酯的物理等其他性能，避免了一般阻燃剂与聚酯不相溶、易析出、对机械性能影响大等缺点。
3.目前，国内外生产dopo-hq的主要方法是以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)和对苯醌为原料，通过dopo上的p-h键和对苯醌上的双键发生加成反应得到，反应通式如下所示：
[0004][0005]
目前关于dopo-hq的制备方法报道的较多，经典的方法以乙二醇单乙醚作为溶剂，反应温度70～130℃的条件下合成；其它的方法采用有机溶剂如四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺等回流反应条件下合成(精细化工中间体，2011,41(5):58-60；化学与生物工程，2020,37(2):28-31；材料导报，2019,33(3):901-906；高分子通报，2017,11:45-53；聚合物与助剂，2009,5:6-17；cn102367261a；cn104017024a；cn101108864；wo2010032650a；cn110372751a)。
[0006]
上述方法存在使用大量的毒性或易挥发有机溶剂、反应温度过高易导致副产物和产物白度低、生产过程操作繁琐、效率低、环境污染等问题。为了适应环保的大环境，研究开发新型、有效的绿色催化剂受到了人们的高度重视。
[0007]
综上所述，针对现有技术存在的缺陷，研究开发高效、环境友好的dopo-hq制备新方法具有十分重要的意义。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供一种含磷阻燃剂dopo-hq的制备方法，该方法具有产品收率高、质量好、操作简单、环境友好等优点。
[0009]
本发明的技术方案是，一种含磷阻燃剂dopo-hq的制备方法，其以dopo和对苯醌为
原料，以金属-有机框架材料为多相催化剂，乙醇为溶剂，进行反应，反应结束后，过滤分离回收催化剂，滤液浓缩回收乙醇，得到目标产物dopo-hq。
[0010]
进一步地，其中金属-有机框架材料为ni-mof、fe-mof、co-mof、feni-mof-5、nico-mof中的一种。
[0011]
进一步优选地，金属-有机框架材料为nico-mof。
[0012]
进一步地，所用原料dopo与对苯醌的摩尔比为1:1，催化剂用量为dopo与对苯醌总质量的0.5～8％。
[0013]
进一步优选地，催化剂用量为dopo与对苯醌总质量的0.5～5％。
[0014]
进一步地，反应温度为20～65℃。
[0015]
进一步优选地，反应温度为35～50℃
[0016]
进一步地，反应时间为1～8小时。
[0017]
进一步优选地，反应时间为2～5小时。
[0018]
进一步地，回收的催化剂直和乙醇在下一批次反应中进行循环利用。
[0019]
本发明具有以下有益效果：
[0020]
1、本发明以dopo和对苯醌为原料，过渡金属/金属有机框架mof复合材料为催化剂，在乙醇溶剂条件下实现dopo-hq的制备过程。其中金属-有机框架材料活性高，稳定性好，可以良好的进行回收循环利用。
[0021]
2、本发明的反应体系为非均相催化，产物相和催化剂相分离简单，简化了操作过程。
[0022]
3、反应过程绿色高效、反应条件温和、产品收率高和质量好、白度高达96.5。
[0023]
4、本发明反应过程采用环境友好的乙醇为溶剂，而且反应最优温度在近常温35℃搅拌反应，反应过程不需要加入其它化学试剂，具有操作简单，成本低，为其它采用mof催化剂成本的10％左右，具有较好的应用前景。
附图说明
[0024]
图1为本发明的工艺流程图。
[0025]
图2为本发明实施例5的hplc谱图。
具体实施方式
[0026]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0027]
以下实施例中所采用的金属-有机框架材料mof来源于上海常葳实业发展有限公司和西安瑞禧生物科技有限公司。
[0028]
实施例1
[0029]
在圆底烧瓶中，加入dopo(0.1mol)，对苯醌(0.1mol)，ni-mof(0.8g)，乙醇(50ml)，温度控制在45℃搅拌反应5小时，停止反应。冷却至室温过滤分离回收催化剂，滤液蒸馏浓缩回收乙醇至有大量沉淀物析出，过滤干燥，得到白色产品，产率90％，经hplc分析dopo-hq含量97.3％，白度90.4。
[0030]
实施例2
[0031]
在圆底烧瓶中，加入dopo(0.1mol)，对苯醌(0.1mol)，fe-mof(1.4g)，乙醇(50ml)，温度控制在60℃搅拌反应7小时，停止反应。冷却至室温过滤分离回收催化剂，滤液蒸馏浓缩回收乙醇至有大量沉淀物析出，过滤干燥，得到白色产品，产率71％；hplc分析，dopo-hq含量91.7％，白度78.5。
[0032]
实施例3
[0033]
在圆底烧瓶中，加入dopo(0.1mol)，对苯醌(0.1mol)，co-mof(1.2g)，乙醇(50ml)，温度控制在55℃搅拌反应6小时，停止反应。冷却至室温过滤分离回收催化剂，滤液蒸馏浓缩回收乙醇至有大量沉淀物析出，过滤干燥，得到白色产品，产率80％；hplc分析，dopo-hq含量96.5％，白度84.0。
[0034]
实施例4
[0035]
在圆底烧瓶中，加入dopo(0.1mol)，对苯醌(0.1mol)，feni-mof-5(1.0g)，乙醇(50ml)，温度控制在50℃搅拌反应4小时，停止反应。冷却至室温过滤分离回收催化剂，滤液蒸馏浓缩回收乙醇至有大量沉淀物析出，过滤干燥，得到白色产品，产率91％，经hplc分析dopo-hq含量94.3％，白度89.3。
[0036]
实施例5
[0037]
在圆底烧瓶中，加入dopo(0.1mol)，对苯醌(0.1mol)，nico-mof(0.6g)，乙醇(50ml)，温度控制在35℃搅拌反应3小时，停止反应。冷却至室温过滤分离回收催化剂，滤液蒸馏浓缩回收乙醇至有大量沉淀物析出，过滤干燥，得到白色产品，产率97％，经hplc分析谱图见图2，dopo-hq含量98.9％，白度96.5。
[0038]
实施例6
[0039]
在圆底烧瓶中，加入dopo(0.1mol)，对苯醌(0.1mol)，nico-mof(0.4g)，乙醇(50ml)，温度控制在35℃搅拌反应5小时，停止反应。冷却至室温过滤分离回收催化剂，滤液蒸馏浓缩回收乙醇至有大量沉淀物析出，过滤干燥，得到白色产品，产率92％；hplc分析，dopo-hq含量97.6％，白度95.4。
[0040]
实施例7
[0041]
在圆底烧瓶中，加入dopo(0.1mol)，对苯醌(0.1mol)，nico-mof(0.8g)，乙醇(50ml)，温度控制在35℃搅拌反应3小时，停止反应。冷却至室温过滤分离回收催化剂，滤液蒸馏浓缩回收乙醇至有大量沉淀物析出，过滤干燥，得到白色产品，产率95％；hplc分析，dopo-hq含量97.9％，白度96.2。
[0042]
实施例8
[0043]
在圆底烧瓶中，加入dopo(0.1mol)，对苯醌(0.1mol)，nico-mof(0.6g)，乙醇(50ml)，温度控制在45℃搅拌反应2小时，停止反应。冷却至室温过滤分离回收催化剂，滤液蒸馏浓缩回收乙醇至有大量沉淀物析出，过滤干燥，得到白色产品，产率98％；hplc分析，dopo-hq含量97.2％，白度91.4。
[0044]
实施例9
[0045]
在圆底烧瓶中，加入dopo(0.1mol)，对苯醌(0.1mol)，nico-mof(0.6g)，乙醇(50ml)，温度控制在25℃搅拌反应6小时，停止反应。冷却至室温过滤分离回收催化剂，滤液蒸馏浓缩回收乙醇至有大量沉淀物析出，过滤干燥，得到白色产品，产率86％；hplc分析，dopo-hq含量95.8％，白度95.2。
[0046]
实施例10
[0047]
将实施例5中的催化剂回收，按实施例5中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂4次，实验结果显示催化剂活性不减，产物收率分别为96％,95％，93％，91％；hplc分析,dopo-hq含量分别为98.5％，98.3％，98.1％，98％；白度分别为96.3,96.1,95.6,94.7。
[0048]
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本技术中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。