一种Pt基金属间有序合金、制备方法及应用

一种pt基金属间有序合金、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及电催化剂的合成、化学合成、燃料电池技术，具体提出了一种pt基金属间有序合金及其合成方法，及其在燃料电池中的应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池具有清洁无污染、工作温度低等优点，在未来社会的能源结构中占据重要地位。然而，质子交换膜燃料电池仍存在阴极pt催化剂用量过高，价格昂贵等问题。开发低pt氧还原电催化剂是降低催化剂pt载量的最有效途径之一。pt基金属间有序合金催化剂被认为是下一代的低pt氧还原电催化剂。然而，pt基金属间有序合金的合成仍存在一系列难题，导致pt基金属间有序金属合金难以兼顾高活性与高稳定性。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种pt基金属间有序合金及其合成方法，可大幅缩短金属间有序合金的形成时间与形成温度，避免颗粒团聚，同时维持了载体的稳定性，最终兼顾了pt基合金催化剂的高活性与高稳定性。
4.本发明是这样实现的：
5.一种pt基金属间有序合金的合成方法，具体步骤如下：
6.步骤一，在载体上均匀包裹一层富含杂原子的包裹层，制得具包裹层的载体；
7.步骤二，将含ptm的前体与具包裹层的载体进行混合，或直接在具包裹层的载体上负载无序的ptm合金颗粒，得到前体催化剂，其中所述m为过渡金属；
8.步骤三，将前体催化剂在特定气氛下进行热解，得到pt基有序合金催化剂。
9.作为进一步改进的，本发明还进一步提供一种pt基金属间有序合金。
10.作为进一步改进的，本发明还进一步提供一种pt基金属间有序合金的燃料电池，由上述的pt基金属间有序合金制得。
11.本发明的有益效果是：
12.1)本发明在载体上构建一层富含杂原子的包裹层，精确控制包裹层的厚度，后负载无序合金颗粒或混合pt合金前体再进行高温热解，厚度≤5nm的富含杂原子的包裹层中的非金属对pt颗粒进行锚定，防止pt颗粒进一步团聚，同时调控ptm颗粒表面的电子结构，这样的双功能机制协同作用可以有效抑制ptm粒子的团聚，使得ptm金属间有序合金粒径减小，达到3nm，又可以大幅降低合金催化剂的热解时间和热解温度，得到小粒径、高分散性的pt-m金属间有序合金颗粒，最终兼顾pt基合金催化剂的高活性与高稳定性。
13.2)本发明的合成方法可大幅度缩短高温相转变的时间和温度，热处理时间减少至1h，热处理温度降低至600℃；同时得到的ptm金属间化合物的有序度较高，有序相纯度接近100％，合成得到的催化剂具有较高orr活性和氢空燃料电池性能，远优于商业pt/c催化剂；并且包裹层的引入不降低载体的稳定性，载体稳定性基本维持。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
15.图1为实施例1、对照实验1和对照实验2、对照实验3、对照实验4、对照实验5、对照实验6的碳载体tem粒径统计分布。
16.图2为实施例1的催化剂tem和粒径统计分布图。
17.图3为实施例1和对照实验1催化剂xrd图。
18.图4为实施例1、对照实验1和对照实验2、对照实验3、对照实验4、对照实验5、对照实验6、商业pt/c在氢空燃料电池上的活性对比图。
19.图5为实施例1、对照实验1和对照实验2、对照实验3、对照实验4、对照实验5、对照实验6在氢空燃料电池上的稳定性对比图。
具体实施方式
20.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
21.在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
22.一种pt基金属间有序合金的合成方法，具体步骤如下：
23.步骤一，在载体上均匀包裹一层富含杂原子的包裹层，制得具包裹层的载体；
24.步骤二，将含ptm的前体与具包裹层的载体进行混合，或直接在具包裹层的载体上负载无序的ptm合金颗粒，得到前体催化剂，其中所述m为过渡金属；
25.步骤三，将前体催化剂在特定气氛下进行热解，得到pt基有序合金催化剂。
26.作为进一步改进的，所述富含杂原子的包裹层是n、p、s等任意一种或几种非金属掺杂的c层形成。一方面，包裹层中的n、p、s等元素可以在热处理过程中对pt颗粒进行锚定，防止pt颗粒进一步团聚，同时提高催化剂的活性，另一方面，包裹层未含有金属元素，不会在后续热解过程产生金属残留问题，确保催化剂良好的稳定性。
27.作为进一步改进的，所述富含杂原子的包裹层厚度可控，其厚度≤5nm，优选的，包裹层的厚度为5nm。包裹层中的n、p、s等元素可以锚定pt，同时调控ptm颗粒表面的电子结构，通过这样的双功能机制可以有效抑制ptm粒子的团聚，使得ptm金属间有序合金粒径减
小，达到3nm，并且提高orr反应活性，该包裹层以5nm厚度的效果最优。无包裹层时，由于没有锚定的元素，orr活性变差；而包裹层的厚度＞5nm时，过厚的包裹层存在更多的n、p、s位点，这些位点会带来更多的不稳定，使得催化剂稳定性大幅下降。
28.作为进一步改进的，在步骤一中，含n、p、s等任意一种非金属的包裹层前体的一种或几种、或含n、p、s几种非金属的包裹层前体的一种或几种，与载体以质量比为1：2～4添加到溶剂中搅拌，蒸发蒸干溶剂后在特定气氛下热处理，即得到在载体的表面均匀包裹一层非金属掺杂c的包裹层。优选的，所述富含杂原子的包裹层的制备步骤具体如下：三聚氰胺、氯化四苯磷、联二噻吩等任意一种或几种，与载体以质量比为1：2～4溶解分散在混合液中搅拌过夜，混合液是以质量比为1：1～2的乙醇与水制备，再蒸发蒸干溶剂后得到黑色粉末，黑色粉末在特定气氛下热处理，即在载体的表面均匀包裹一层非金属掺杂c的包裹层。更进一步优选的，三聚氰胺、氯化四苯磷、联二噻吩等任意一种或几种与载体的质量比为1：2.5，n、p、s等非金属任意一种或几种的掺杂量在1％左右最佳，掺杂量过高会降低载体的石墨化程度，降低稳定性；掺杂量过低起不到锚定作用。过高或者过低的乙醇与水的比例都会导致三聚氰胺、氯化四苯磷、联二噻吩等物质在碳中的分散性变差，导致包裹层不均匀。
29.作为进一步改进的，在步骤一中，所述热处理的具体步骤为：在温度为600～900℃，氩气或氢气氛围下热处理1.5～2.5h。包裹层的制备工艺条件影响包裹层的厚度，热处理时间越长，热解挥发会导致包裹层变薄；热处理时间过短，形成的包裹层厚度无法满足需求。通过协同调节控制包裹层前体的添加和包裹层的制备工艺条件，来精确控制包裹层厚度。
30.作为进一步改进的，所述载体是碳载体、惰性金属氧化物、金属碳化物中的任意一种。
31.作为进一步改进的，在步骤二中，所述m是fe、co、ni、cu、zn、pd、ru、mo等过渡金属中的任意一种或几种。具体为：ptm的前体或ptm合金颗粒为ptco、ptfe、ptni、ptzn合金等。
32.作为进一步改进的，在步骤二中，具体为：具包裹层的载体与含ptm的前体或ptm合金颗粒以质量比1～3：1的量均匀分散在混合液中，该混合液是以质量比为1：1～2的乙醇与水制备，后蒸发蒸干溶剂得到前体催化剂pre-ptm/tc(t为n或/和p或/和s)；优选的，在实施例中，具包裹层的载体与含ptm的前体或ptm合金颗粒的质量比为1.5：1；过高的具包裹层载体和含ptm的前体(或ptm合金颗粒)的质量比会导致ptm前体变少，催化活性降低，而质量比过低会导致含ptm的前体(或ptm合金颗粒)分散不均匀。过高或者过低的乙醇与水的比例都会导致含ptm的前体(或ptm合金颗粒)分散性变差。
33.作为进一步改进的，在步骤三中，具体为：在550～650℃的温度下、在4～6％h2/ar混合氛围下热处理1～1.5h，得到pt基有序合金催化剂，其中h2浓度过低会导致还原性气氛不足，过高会出现安全隐患；其中贵金属的含量在25-30wt％之间。进一步优选的，前体催化剂pre-ptm/tc在600℃的温度下，在5％h2/ar混合氛围下热处理1h，过高温度会导致ptm颗粒团聚，影响燃料电池催化活性，过低温度会导致形成不了ptm金属间有序合金。同样的，热处理时间过长会导致ptm颗粒团聚，影响燃料电池催化活性，处理时间过短会导致形成不了ptm金属间有序合金。
34.作为进一步改进的，本发明实施例还进一步提供一种快速形成pt基金属间有序合金。
35.作为进一步改进的，本发明实施例还进一步提供一种快速形成pt基金属间有序合金的燃料电池，由上述的pt基金属间有序合金制得。
36.具体实施例：(如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买)。
37.实施例1
38.(1)称取200mg三聚氰胺和500mg碳黑均匀分散在1：1的乙醇和水混合液中，超声分散均匀后，搅拌过夜；之后使用旋转蒸发蒸干溶剂得到黑色粉末。
39.(2)将步骤(1)合成的黑色粉末在800℃氩气氛围下热处理2h，在载体的表面均匀包裹一层n掺杂c的包裹层。包裹层的厚度约为≤5nm，之后进行tem表征。
40.(3)取40mg步骤(2)合成好的载体、40mg乙酰丙酮铂、33mg乙酰丙酮钴均匀分散在1：1的乙醇与水的混合液中，超声分散均匀后搅拌过夜，之后使用旋转蒸发蒸干溶剂得到前体催化剂pre-ptco/nc；
41.(4)将pre-ptco/nc在600℃、5％氢气氩气氛围下热处理1h，得到最终催化剂o-ptco/nc(5nm包裹层)，pt含量为27.7wt％(通过icp-oes确定)；
42.(5)将o-ptco/nc催化剂进行tem和xrd表征。
43.(6)称取20mg o-ptco/nc、37mg nafion 2020，超声分散在质量比为4：1的异丙醇和水的混合液中。称取20mg商业pt/c，40mg nafion 2020超声分散在质量比为4：1的异丙醇和水的混合液中。
44.(7)选用12um gore膜作为质子交换膜，使用超声喷涂方法将步骤(4)中的催化剂均匀喷涂在质子交换膜的正反两面，阳极催化剂为商业pt/c，载量为0.05mg
pt
cm-2
，阴极催化剂为o-ptco/nc，载量为0.1mg
pt
cm-2
，之后和气体扩散层一起组装成单电池。
45.(8)对步骤(7)制备好的膜电极组装成电池进行单电池测试。测试条件为：scribner 850e测试系统；阳极：100％加湿氢气，0.5背压；阴极：100％加湿空气，0.5背压。
46.实施例1的对照实验1：
47.使用实施例1的方法进行合成和燃料电池测试，其区别为步骤(1)中不加三聚氰胺，且步骤(4)中热处理时间变为5h。合成得到的催化剂为o-ptco/nc(无包裹层)。
48.实施例1的对照实验2：
49.使用实施例1的方法进行合成和燃料电池测试，其区别为步骤(1)中加入三聚氰胺的量为100mg，且步骤(2)中热处理时间变为2.5h，温度不变。合成得到的催化剂为o-ptco/nc(2.5nm包裹层)。
50.实施例1的对照实验3：
51.使用实施例1的方法进行合成和燃料电池测试，其区别为步骤(1)中加入三聚氰胺的量为400mg，且步骤(2)中热处理时间变为1.5h，温度不变。合成得到的催化剂为o-ptco/nc(10nm包裹层)。
52.实施例1的对照实验4：
53.使用实施例1的方法进行合成和燃料电池测试，其区别为步骤(1)中加入三聚氰胺的量为600mg，且步骤(2)中热处理时间变为1h，温度不变。合成得到的催化剂为o-ptco/nc(20nm包裹层)。
54.实施例1的对照实验5：
55.使用实施例1的方法进行合成和燃料电池测试，其区别为步骤(1)中加入三聚氰胺的量为800mg，且步骤(2)中热处理时间变为0.5h，温度不变。合成得到的催化剂为o-ptco/nc(30nm包裹层)。
56.实施例1的对照实验6
57.使用实施例1的方法进行合成和orr、燃料电池测试，其区别为步骤(1)称取1.2g六水合硝酸锌，1.314g 2-甲基咪唑和碳黑溶解在100ml甲醇中，充分溶解后混合，在室温磁力搅拌下反应8h。之后搅拌后的混合液通过离心分离出废液，得到黑色固体，然后使用甲醇超声洗涤3次，之后真空干燥过夜。步骤(2)将步骤(1)中干燥完毕的黑色粉末在ar气气氛下，1100℃热处理1h得到50nm包裹层的载体，之后进行tem表征。合成得到的催化剂为o-ptco/nc(50nm包裹层)。(注：该厚度的包裹层无法通过三聚氰胺的方法合成得到，需要使用上述方法合成，最后的结果仅改变了包裹层厚度而不改变其他因素。)
58.实施例1的对照实验7：
59.使用商业pt/c催化剂进行燃料电池测试。
60.实施例1、对照实验1和对照实验2、对照实验3、对照实验4、对照实验5、对照实验6的碳载体tem粒径分布图如图1所示，实施例和对照实验的碳载体平均粒径通过粒径分布图可知，进一步，包裹层的厚度等于包裹后碳载体平均粒径减去包裹前碳载体平均粒径，通过上述办法可以计算出包裹层的具体厚度，同时可以知道随着三聚氰胺量的增加包裹层逐渐变厚，通过图1可知改变包裹层合成方法可以有效得到确定厚度的包裹层。图2展示了实施例1的催化剂tem和粒径统计图。可以看出5nm包裹层处理后ptco金属间有序合金粒径仅为3nm，并且高度分散，这可以说明该方法可以合成出具有商业价值的ptco催化剂。实施例1和对照实验1催化剂的xrd图如图3所示，有5nm包裹层后仅1h热处理就可以得到高度有序的金属间有序合金，有序度趋近于100％，而没有包裹层的时候5h热处理才可以得到金属间有序合金并且有序度不高，这可以说明5nm包裹层可以促进金属间有序合金的加速转变。图4展示了实施例1、对照实验1和对照实验2、对照实验3、对照实验4、对照实验5、对照实验6、商业pt/c的氢空燃料电池活性图，实施例1催化剂在0.6v下性能可以达到1.4w cm-2
，远高于商业pt/c。同时0.6v下的功率密度也随着包裹层变厚而逐渐变高，到5nm最高，继续增加包裹层厚度功率密度有微弱的衰减。实施例1催化剂燃料电池的稳定性如图5所示，在5nm包裹层处理之后，催化剂燃料电池稳定性30000圈前后在0.8a cm-2
处电压仅衰减36mv，同时随着包裹层逐渐变厚稳定性逐渐变差，变差的原因是高含量含n载体会在电催化orr反应的过程中由于高电位的作用而分解，带来极大的不稳定性。综上所述，5nm包裹层处理载体后不仅可以提升燃料电池活性同时保留了高稳定性。
61.在其他实施例例中，含ptm的前体或ptm合金颗粒可以是pt和其他过渡金属的合金，如ptfe、ptni、ptzn中的任意一种。
62.上述各实施例中，贵金属的含量在25-30wt％之间。
63.以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。