一种正极材料、正极片和二次电池的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极材料、正极片和二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂(lfp)、锰酸锂(lmo)、钴酸锂(lco)、三元镍钴锰(ncm)等，正极材料的作用是为锂离子电池提供反应锂源，选用原则为较高的电极电位，可以提供高的输出电压；充放电结构稳定，能保证循环性能；锂离子化学扩散系数高，较高的电子和离子电导，资源丰富，制备成本低等，通常单一的正极活性物质制备的电池不能同时兼顾市场所需的优缺点。如三元镍钴锰三元材料，具有较高的能量密度，放电平台电压较高(3.7v)，但循环及安全性能有待提高；磷酸铁锂材料具有较高的安全性能以及较长的循环寿命，原料资源也较为丰富，但电压平台较低(3.2v)，能量密度有待提高。而现有的材料不能同时兼顾高能量密度和高安全性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料，解决了正极材料不能同时兼具高能量密度和高安全性的问题。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种正极材料，包括镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料，所述镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料满足以下关系式：1≤(d
90lfp
*x)/z1 (d
90ncm
*y)/z2＝q≤50；
6.其中，d
90lfp
为磷酸铁锂材料的累积粒度分布达90％时的所对应的粒径；
7.其中，d
90ncm
为镍钴锰三元材料的累积粒度分布达90％时的所对应的粒径；其中，z1为磷酸铁锂材料的比表面积；
8.其中，z2为镍钴锰三元材料的比表面积；
9.其中，x为磷酸铁锂材料占正极材料中的比值，y为镍钴锰三元材料占正极材料中的比值。
10.优选地，所述镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料满足以下关系式：16≤(d
90lfp
*x)/z1 (d
90ncm
*y)/z2＝q≤45。
11.优选地，所述磷酸铁锂材料的比表面积z1的取值范围为8～15m2/g，磷酸铁锂材料中碳的质量百分比为1～2％。
12.优选地，所述磷酸铁锂材料的累积粒度分布d
10
≥0.5μm，d
50
取值范围为1.5μm～2.1μm，d
90
≤5.2μm，d
99
≤9.5μm。
13.优选地，所述镍钴锰三元材料的比表面积z2的取值范围为0.5～1.1m2/g，酸碱度的取值范围为10～12。
14.优选地，所述镍钴锰三元材料的累积粒度分布d
10
≥1μm，d
50
的取值范围为2μm-6μm，d
90
的取值范围为5μm-13μm，d
99
≤18μm。
15.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有高能量密
度和高安全性。
16.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
17.一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括上述的正极材料。
18.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有高能量密度和高安全性。
19.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
20.一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及壳体，所述隔离膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将正极片、隔离膜、负极片和电解液封装，所述正极片为上述的正极片。
21.优选地，所述隔离膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或者聚乙烯和聚丙烯的复合膜。
22.优选地，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述溶剂为碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂或碳酸二甲脂中的一种或几种混合物，所述添加剂为碳酸亚乙烯脂、亚硫酸丙烯脂、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种混合物。
23.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的正极材料结合镍钴锰三元材料的高能量密度的优点和磷酸铁锂材料的高安全性的优点，使二者发挥协同作用，最大程度的发挥两款材料的优异性能，使制备出的材料兼具良好的高能量密度和高安全性。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
25.1、一种正极材料，包括镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料，所述镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料满足以下关系式：
26.1≤(d
90lfp
*x)/z1 (d
90ncm
*y)/z2＝q≤50；
27.其中，d
90lfp
为磷酸铁锂材料的累积粒度分布达90％时的所对应的粒径；
28.其中，d
90ncm
为镍钴锰三元材料的累积粒度分布达90％时的所对应的粒径；
29.其中，z1为磷酸铁锂材料的比表面积；
30.其中，z2为镍钴锰三元材料的比表面积；
31.其中，x为磷酸铁锂材料占正极材料中的比值，y为镍钴锰三元材料占正极材料中的比值。
32.本发明以镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料的混合比例为切入点，通过验证不同比例的两款材料的混合正极，使正极材料应用于极片、电芯时，具备高能量密度和高安全性。镍钴锰三元材料的化学式为liani
x
coymnzo2，其中x y z＝1，0.93＜a＜1.1，磷酸铁锂材料的化学式为lifepo4。
33.优选地，所述镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料满足以下关系式：16≤(d
90lfp
*x)/z1 (d
90ncm
*y)/z2＝q≤45。
34.镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料一起组成正极材料，材料粒径的大小与材料的比表面积有很强的相关性，磷酸铁锂材料的粒径相对较小，比表面积较大，镍钴锰三元材料的粒径较大，比表面积相对较小，q值的大小可以一定程度上反应出材料的容量发挥以及安全
性能，当三元材料占比较多即公式中q值＞45时，制备电芯的整体安全性能有所降低，q值太低时，制备的电芯虽具备较高的安全性能，但对应的能量密度相对较低。当满足16≤q值≤45时，正极材料兼顾高能量密度和高安全性能。
35.本发明可以使用上述方式制备电芯时进行精准设计，使lfp跟ncm协同能发挥电芯最优的性能，兼顾安全的同时，相应的能量密度也有所提高。对于lfp或者ncm，d
90
以及bet值是确定的，d
90
/bet是一个确定的值，以本案为例：d
90lfp
＝1.98，d
90ncm
＝5；z1＝10，z2＝1，可知d
90lfp
/z1＝0.198，d
90ncm
/z2＝5，其中，两种材料总占比为10，也就是式中x y＝10，可以知道q值得范围为1.98-50，对应的两款材料的比例从10:0至0:10，当q值＞45时，电芯安全性能会降低，当q值≤16时，电芯的能量密度会比较低，可以进行精准设计，可以优选出兼具能量密度与安全性能的两款材料的比例，更主要的是如文末给出的制备150wh/kg能量密度电芯的示例，可以进行精准设计。
36.本发明的正极材料结合镍钴锰三元材料的高能量密度的优点和磷酸铁锂材料的高安全性的优点，使二者发挥协同作用，最大程度的发挥两款材料的优异性能，使制备出的材料兼具良好的高能量密度和高安全性。
37.优选地，所述磷酸铁锂材料的比表面积z1的取值范围为8～15m2/g，磷酸铁锂材料中碳的质量百分比为1～2％。磷酸铁锂材料的比表面积z1的取值范围为8～15m2/g、8～12m2/g、10～12m2/g、10～11m2/g，具体地，磷酸铁锂材料的比表面积z1为8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g。磷酸铁锂材料中碳的质量百分比为1～2％、1.2％～1.8％、1.3％～1.6％、1.5％～1.6％，具体地，磷酸铁锂材料中碳的质量百分比为1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、2％。磷酸铁锂材料中的碳是通过包覆的手段，覆盖磷酸铁锂颗粒的表面。比表面积z1太大，说明粒径较小，使用时会需要更多的粘接剂等辅材，不利于材料性能发挥，太小，说明粒径较大，会增加电子以及锂离子的传输通道，也不利于材料性能发挥。碳包覆会提高lfp颗粒之间的导电性，降低高倍率条件下的容量衰减，以及提高倍率特性跟低温性能，太少，达不到上述效果，太多，会浪费主材所占比例，降低材料整体的容量发挥。
38.优选地，所述磷酸铁锂材料的累积粒度分布d
10
≥0.5μm，d
50
取值范围为1.5μm～2.1μm，d
90
≤5.2μm，d
99
≤9.5μm。磷酸铁锂材料的累积粒度分布d
10
为0.5μm、0.8μm、1.2μm、1.5μm。d
50
取值范围为1.5μm～2.1μm、1.6μm～2.0μm、1.8μm～1.9μm，优选地，d
50
取值为1.5μm、1.6μm、1.8μm、1.9μm、1.9μm、2μm、2.1μm。磷酸铁锂材料的比表面积z1太大，说明粒径较小，使用时会需要更多的粘接剂等辅材，不利于材料性能发挥，太小，说明粒径较大，会增加电子以及锂离子的传输通道，也不利于材料性能发挥。碳包覆会提高lfp颗粒之间的导电性，降低高倍率条件下的容量衰减，以及提高倍率特性跟低温性能，太少，达不到上述效果，太多，会浪费主材所占比例，降低材料整体的容量发挥，因此，通过上述对颗粒粒径的限定，使颗粒粒径在一定范围内，有利于兼顾导电性、容量、倍率性能。
39.优选地，所述镍钴锰三元材料的比表面积z2的取值范围为0.5～1.1m2/g，酸碱度的取值范围在10～12之间。镍钴锰三元材料的比表面积z2的取值范围为0.5～1.1m2/g、0.6～1.1m2/g、0.8～1.1m2/g、0.8～1.0m2/g、0.8～0.9m2/g，具体地，镍钴锰三元材料的比表面积z2的取值为0.5m2/g、0.6m2/g、0.8m2/g、1.1m2/g。镍钴锰三元材料的酸碱度取值为10、11、12。镍钴锰三元材料的酸碱度的取值范围太小容易会影响加工性能，使加工性能恶化。酸碱度
的取值太大，使材料过碱，可能导致搅拌时浆料凝胶，不利于材料混合使用。镍钴锰三元材料的比表面积z2太大，说明粒径较小，使用时会需要更多的粘接剂等辅材，不利于材料性能发挥，太小，说明粒径较大，会增加电子以及锂离子的传输通道，也不利于材料性能发挥。碳包覆会提高镍钴锰三元颗粒之间的导电性，降低高倍率条件下的容量衰减，以及提高倍率特性跟低温性能，太少，达不到上述效果，太多，会浪费主材所占比例，降低材料整体的容量发挥，因此，通过上述对颗粒粒径的限定，使颗粒粒径在一定范围内，有利于兼顾导电性、容量、倍率性能。
40.优选地，所述镍钴锰三元材料的累积粒度分布d
10
≥1μm，d
50
的取值范围为2μm～6μm，d
90
的取值范围为5μm～13μm，d
99
≤18μm。镍钴锰三元材料的累积粒度分布d
10
为1μm、3μm、5μm、7μm、9μm。d
50
的取值范围为2μm～6μm、3μm～6μm、4μm～6μm、4μm～5μm，具体地，d
50
的取值范围为2μm、3μm、4μm、5μm、5.5μm、6μm。d
90
的取值范围为5μm～13μm、6μm～13μm、8μm～13μm、9μm～13μm、8μm～10μm。具体地，d
90
的取值为5μm、7μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm。此为ncm材料常规物性，过大或者过小，与我们当前使用的工艺流程以及性能的发挥不符合。
41.2、一种正极片，具有高能量密度和高安全性。
42.一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括上述的正极材料。
43.优选地，正极片的两侧表面均涂覆有正极活性涂层，正极活性涂层的厚度为10～16μm。正极集流体为铜箔。
44.3、一种二次电池，具有高能量密度和高安全性。
45.一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及壳体，所述隔离膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将正极片、隔离膜、负极片和电解液封装，所述正极片为上述的正极片。
46.优选地，所述隔离膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或者聚乙烯和聚丙烯的复合膜。优选地，隔离膜表面可以涂覆陶瓷或者粘接剂。
47.优选地，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂。优选地，锂盐、溶剂和添加剂的重量份数比为40～60:80～110:2～8，更优选地，锂盐、溶剂和添加剂的重量份数比为50:85:6。
48.优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述溶剂为碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂或碳酸二甲脂中的一种或几种混合物，所述添加剂为碳酸亚乙烯脂、亚硫酸丙烯脂、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种混合物。
49.组别a-g：制备不同活性材料比例的正极极片：其中正极活性材料选用磷酸铁锂 镍钴锰酸锂，正极活性材料为lfp ncm:cnt:sp:pvdf按质量比为97％：0.5％：1％：1.5％混合制得；在相同的搅拌罐中经过混合、搅拌，并涂覆在铜箔材上；lfp:ncm＝10：0时极片适用压实密度区间为2.4-2.7g/cm3，标记极片为p1；lfp:ncm＝9：1时极片适用压实密度区间为2.5-2.8g/cm3，标记极片为p2；lfp:ncm＝7：3时极片适用压实密度区间为2.6-3.1g/cm3，标记极片为p3；lfp:ncm＝5：5时极片适用压实密度区间为3.0-3.25g/cm3，标记极片为p4；lfp:ncm＝2：8时极片适用压实密度区间为3.1-3.6g/cm3，标记极片为p5；lfp:ncm＝1：9时极片适用压实密度区间为3.2-3.7g/cm3，标记极片为p6；lfp:ncm＝0：10时极片适用压实密度区间为2.2-3.9g/cm3，标记极片为p7。上述p1-p7的正极材料中，d
90lfp
＝1.98、z1＝10、d
90ncm
＝5、z2＝1。
50.制备负极极片，负极活性材料选用人造石墨，负极配方为c:sp:cmc:sbr＝96％:1％:1.5％:1.5％；在搅拌罐中经过混合、搅拌，并涂覆在铝箔材的两侧表面，压实密度使用1.4～1.7g/cm3，标记极片为n。
51.电解液的制备：
52.将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
53.电芯制备：分别使用p1-p7正极极片，负极片使用n，对正极极片、负极极片、以及聚丙烯隔离膜进行卷绕或者叠片处理，通过烘烤以及注液、化成以及分容得到完整的电芯，使用p1-p7的正极极片与负极片堆叠设置制备的电芯分别标记为a、b、c、d、e、f、g总共七组电芯。对制备的电芯进行测试，其中充放电倍率为1c，充放电电压区间为2.5-4.35v。
54.针刺安全性能测试：将电池以恒流和恒压的方式充满电至4.2v后，用φ3mm～φ8mm的耐高温钢针，以10mm/s～40mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，钢针停留在电池中1h。定义安全性能测试的结果：“不冒烟、不起火、不爆炸”为“通过”；“冒烟、有火星、未爆炸”为“次良品”；“冒烟，起火”为“不良”，“起火爆炸”为“失败”。
55.放电克容量测试：将待测的扣式全电池在25
±
3℃环境中静置30分钟，以0.1c的倍率恒流充电至电压为4.4v(额定电压)，随后恒压充电至电流为0.025c，然后分别以0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率放电至3v(截止电压)，纪录不同放电倍率下的放电克容量。放电克容量＝放电容量/正极活性物质重量。
56.能量密度测试：将电池从100％soc放电至截止电压时的能量除以电池重量。
57.表1
58.[0059][0060]
如上表1所示，制备出的电芯的克容量发挥随着镍钴锰酸锂材料的质量比的增加，呈增加的趋势，当添加量达到30％及以上时，电芯的放电电压平台以及电芯容量的发挥增幅比较明显，所制备电芯的能量密度也有较大程度的增加；用1c对电芯满充处理后进行针刺安全试验，可知，f/g组电芯冒烟起火，对应三元镍钴锰酸锂材料的添加量分别为90％和100％，因此当添加量增加至90％甚至更多时，虽然能量密度较高，电芯的安全性能会有一定的牺牲，因此综合考量，当应该满足16≤q值《45时，制备的二次电池更优，具有良好的高能量密度和高安全性能。
[0061]
使用相同材料制备的不同尺寸的电芯会有不同的能量密度，三元材料的添加会一定程度上提高电芯的能量密度，根据实例，当需要能量密度为150wh/kg时，对应的q值范围为16＜q＜25.99，此时lfp:ncm的比例被限定在7:3至5:5，此时可假设q值与能量密度呈线性关。系，此时q值为18.16，通过计算，此时x＝6.63，y＝3.37，可知lfp:ncm的比例为6.63:3.37。
[0062]
本发明的正极材料对镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料进行相应限定，使二都材料的比表面积、累积粒度分布和比值均在一定范围之间，从而使制备出的正极材料兼具更好的能量密度和更好的安全性能。
[0063]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。