集流体、电池、集流体制备方法及电池制备方法与流程

1.本技术涉及新能源电池技术领域，具体涉及一种集流体、电池、集流体制备方法及电池制备方法。


背景技术：

2.在无负极锂电池中，所有活性锂离子最初都存储在阴极材料中，在初始充电过程中，锂离子从阴极提取，移至阳极，并直接原位电镀在裸集流体上。随后，在放电过程中，将活性锂离子从原位形成的锂阳极上剥离，并嵌入到阴极中。由于没有惰性主体和金属锂阳极，无负极锂电池的体积可以最小化，并具有最大的能量密度。
3.目前无负极设计有两种可能的方法：（1）完全替代铜作为集流体，（2）在铜上涂一层修饰层。其中，完全替代铜作为集流体多数通过制备3d多功能集流体或者复合集流体来实现。上述两种无负极设计的实现方法在一定程度上可以减缓体积变化或者提高比能量，但是枝晶问题仍然无法解决。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种集流体、电池、集流体制备方法及电池制备方法，至少用于解决电池在充放电过程中容易形成枝晶的问题。
5.本技术提供实施例提供一种集流体。所述集流体包括基体及主体部。所述主体部设于所述基体的表面，所述主体部至少包括第一层状结构和第二层状结构，所述第一层状结构包括多个第一孔，所述第二层状结构包括多个第二孔，所述第二孔的平均孔径大于所述第一孔的平均孔径，所述第一孔与所述第二孔连通，所述基体、所述第一层状结构和所述第二层状结构依次层叠设置。
6.本技术实施例提供一种电池。电池包括正极极片、隔膜、本技术任一实施例所述的集流体及电解液。所述集流体、所述正极极片与所述隔膜组装后，注入所述电解液。
7.本技术实施例提供一种集流体制备方法。所述集流体制备方法包括：在基体的表面形成硅蛋白石模板，所述硅蛋白石模板包括多层二氧化硅，不同层的所述二氧化硅的粒径不同，沿远离所述基体的表面的方向上，不同层的所述二氧化硅的粒径逐渐增大。将mofs材料溶液填充所述硅蛋白石模板。将填充有所述mofs材料溶液后的所述硅蛋白石模板经过高温碳化处理。去除填充高温碳化处理后的所述硅蛋白石模板中的所述二氧化硅，得到本技术任一实施方式所述的集流体。
8.本技术实施例提供一种电池制备方法。所述电池制备方法包括：将正极活性物质、导电剂、粘结剂按照（90-95）：（1-4）：（3-7）的比例与第二溶剂混合搅拌均匀后得到浆料。将所述浆料涂覆在铝箔上，并经过烘干、冷压后制得正极极片。将所述正极极片、本技术任一实施例所述的制备方法制得的集流体和隔膜封装后，注入电解液制成所述电池。
9.本技术的集流体、电池、集流体制备方法和电池制备方法中，构筑的集流体至少包括第一层状结构和第二层状结构，第二层状结构的第二孔的平均孔径大于第一层状结构的
第一孔的平均孔径，使得集流体具有结构有序的优点；且基体、第一层状结构和第二层状结构依次层叠设置，使得集流体具有巨大的反应界面和梯度孔隙率分布的优点，在充电过程，活性金属离子自孔径大的孔到孔径小的孔沉积，从而有效抑制金属枝晶的形成，提高电池的安全性能、倍率性能和循环性能。
附图说明
10.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
11.图1是本技术一实施例提供的集流体的结构示意图；图2是本技术一实施例提供的电池的结构示意图；图3是本技术一实施例提供的集流体制备方法的流程图；图4是本技术一实施例提供的集流体中的硅蛋白石模板的示意图；图5是本技术一实施例提供的电池制备方法的流程图；图6是本技术一实施例提供的电池的实施例一、对比例一和对比例二的容量循环保持率的示意图。
12.附图标记：电池1000；集流体100、基体10、第一面11、第二面13、主体部30、第一层状结构31、第一孔311、第一子孔3111、第一开口3113、第二层状结构33、第二孔331、第二子孔3311、第二开口3313、第三层状结构35、第三孔351、第三子孔3511、第三开口3513；隔膜200；正极极片300。
具体实施方式
13.下面将结合本技术实施方式中的附图，对本技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本技术保护的范围。
14.以下各实施例的说明是参考附加的图示，用以例示本技术可用以实施的特定实施例。本技术中所提到的方向用语，例如，“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“内”、“外”、“侧面”等，仅是参考附加图式的方向，因此，使用的方向用语是为了更好、更清楚地说明及理解本技术，而不是指示或暗指所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
15.此外，本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本技术所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接（联接）。
16.请参阅图1，本技术实施例提供一种集流体100。集流体100包括基体10和主体部30。主体部30设于基体10的表面，主体部30至少包括第一层状结构31和第二层状结构33，第一层状结构31包括多个第一孔311，第二层状结构33包括多个第二孔331，第二孔331的平均
中的至少一种。
27.三维碳集流体本身具有亲锂特性，在循环过程中，金属锂和三维碳集流体接触较差，容易脱落形成“死锂”。本技术中，集流体100采用的mofs材料是由金属中心和有机配体配位而成，金属中心在高温碳化过程中可以转化为单原子、金属颗粒、金属氧化物或者金属氮、碳化物。而有机配体则在高温碳化过程中转化为杂原子掺杂的多孔碳材料，上述金属和杂原子可以作为亲核位点，引导锂/钠金属离子沉积。
28.请参阅图1，主体部30可包括第一层状结构31和第二层状结构33。或者，主体部30可包括第一层状结构31、第二层状结构33、和第三层状结构35，基体10、第一层状结构31、第二层状结构33、和第三层状结构35依次层叠设置，且第三层状结构35包括多个第三孔351，第三孔351的平均孔径大于第二孔331的平均孔径，第二孔331的平均孔径大于第一孔311的平均孔径，第一孔311、第二孔331和第三孔351均连通。如此，使得集流体100的反应界面更大，能够有效避免电池充放电过程中出现体积膨胀的问题。本技术以主体部30包括第一层状结构31、第二层状结构33、和第三层状结构35为例对集流体100进行详细说明。
29.具体地，第一孔311包括第一子孔3111和设于第一子孔3111周围的多个第一开口3113，多个第一开口3113均与第一子孔3111连通。第二孔331包括第二子孔3311和设于第二子孔3311周围的多个第二开口3313，多个第二开口3313均与第二子孔3311连通。第三孔351包括第三子孔3511和设于第三子孔3511周围的多个第三开口3513，多个第三开口3513均与第三子孔3511连通。其中，第一子孔3111与第二子孔3311通过第一开口3113和第二开口3313连通，第二子孔3311与第三子孔3511通过第二开口3313和第三开口3513连通，由此，使得集流体100具有三维有序互通结构的特点，保证电化学反应的均匀性。
30.进一步地，第一子孔3111、第二子孔3311和第三子孔3511均可以是类球形空腔。
31.需要说明的是，最远离基体10的一层层状结构中，如第三层状结构35中，远离基体10的一侧的每个第三子孔3511均设有一个与第三子孔3511连通的第三开口3513，使得活性金属离子可以从最远离基体10一侧的多个第三开口3513进入集流体100内，在充电过程中，完成自孔径大的第三子孔3511到孔径小的第一子孔3111沉积。
32.在本技术的实施例中，沿远离基体10的表面的方向上，第一子孔3111的孔径取值范围是[10nm，100nm]。第二子孔3311的孔径取值范围是[100nm，300nm]。第三子孔3511的孔径取值范围是[300nm，1000nm]。
[0033]
多个第一子孔3111均匀分布且多个第一子孔3111的孔径相同，每个第一子孔3111的孔径取值可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、或100nm，第一子孔3111的孔径取值只要满足[10nm，100nm]即可，在此不一一列举。
[0034]
其中，每个第一开口3113均呈圆形，每个第一开口3113的孔径小于第一子孔3111的孔径。第一层状结构31中的多个第一开口3113的孔径大小可相同或者可不相同。
[0035]
多个第二子孔3311均匀分布且多个第二子孔3311的孔径相同，第二子孔3311的孔径大于第一子孔3111的孔径。每个第二子孔3311的孔径取值可以是100nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、240nm、270nm、290nm、或300nm，第二子孔3311的孔径取值只要满足[100nm，300nm]即可，在此不一一列举。
[0036]
其中，每个第二开口3313均呈圆形，每个第二开口3313的孔径小于第二子孔3311的孔径。第二层状结构33中的多个第二开口3313的孔径大小可相同或者可不相同。
[0037]
多个第三子孔3511均匀分布且多个第三子孔3511的孔径相同，第三子孔3511的孔径大于第二子孔3311的孔径。每个第三子孔3511的孔径取值可以是300nm、400nm、470nm、550nm、610nm、690nm、730nm、810nm、900nm、或1000nm，第三子孔3511的孔径取值只要满足[300nm，1000nm]即可，在此不一一列举。
[0038]
其中，每个第三开口3513均呈圆形，每个第三开口3513的孔径小于第三子孔3511的孔径。第三层状结构35中的多个第三开口3513的孔径大小可相同或者可不相同。
[0039]
也即是说，集流体100中，在远离基体10的方向，依次分布有孔径大小逐渐增大的第一子孔3111、第二子孔3311和第三子孔3511，使得集流体100具有独特梯度孔隙率分布的特点，从而能够降低靠近隔膜区域内的电解液中的锂离子/钠离子浓度梯度，减缓了析锂/钠的过程，提高了电池1000的安全性能。
[0040]
在本技术的实施例中，孔径相同的第一子孔3111所在的分层包括并行设置的两层第一子层，两层第一子层中的第一子孔3111的孔径相同。孔径相同的第二子孔3311所在的分层包括并行设置的两层第二子层，两层第二子层中的第二子孔3311的孔径相同。孔径相同的第三子孔3511所在的分层包括并行设置的两层第三子层，两层第三子层中的第三子孔3511的孔径相同。
[0041]
在其他的实施例中，第一子孔3111所在的分层可包括三层或三层以上的第一子层，第二子孔3311所在的分层可包括三层或三层以上的第二子层，第三子孔3511所在的分层可包括三层或三层以上的第三子层，在满足电池安全性要求的情况下，孔径相同的子孔（包括第一子孔3111、第二子孔3311和第三子孔3511）所在的分层设置多个子层，可有效增大反应层的反应界面，从而降低电池内局部电流密度，引导锂/钠离子均匀沉积，防止局部过热，提高电池的安全性。
[0042]
综上，本技术的集流体100中，靠近基体10的子孔（包括第一子孔3111、第二子孔3311和第三子孔3511）的孔径最小，远离基体10的子孔的孔径最大，使得集流体100具有独特梯度孔隙率分布的三维有序互通结构，结构有序的集流体100，可以保证电化学反应的均匀性；巨大的反应界面可以降低局部电流密度，引导锂/钠离子均匀沉积，防止局部过热，提高安全性；独特梯度孔隙率的设置降低了靠近隔膜区域内电解液中的锂离子/钠离子浓度梯度，减缓了析锂/钠的过程，提高了电芯的安全性能。
[0043]
请参阅图3及图4，本技术实施例还提供一种集流体制备方法。集流体制备方法包括以下步骤s301-s304：s301：在基体10的表面形成硅蛋白石模板，硅蛋白石模板包括多层二氧化硅，不同层的二氧化硅的粒径不同，沿远离基体10的表面的方向上，不同层的二氧化硅的粒径逐渐增大；s302：将mofs材料溶液填充硅蛋白石模板；s303：将填充有mofs材料溶液后的硅蛋白石模板经过高温碳化处理；s304：去除高温碳化处理后的硅蛋白石模板中的二氧化硅，得到本技术任一实施方式的集流体100。
[0044]
其中，集流体100包括基体10及主体部30，主体部30设于基体10的表面，主体部30至少包括第一层状结构31和第二层状结构33，第一层状结构31包括多个第一孔311，第二层状结构33包括多个第二孔331，第二孔331的平均孔径大于第一孔311的平均孔径，第一孔
311与第二孔331连通，基体10、第一层状结构31和第二层状结构33依次层叠设置。
[0045]
步骤s301中，可在基体10的一侧表面（如第一面11或第二面13）形成硅蛋白石模板，也可在基体10的两侧表面均形成有硅蛋白石模板，本技术以在基体10的两侧表面（如第一面11和第二面13）均形成有硅蛋白石模板为例进行详细说明。其中，硅蛋白石模板包括三层二氧化硅，在远离基体10的表面的方向上，三层二氧化硅的粒径取值范围分别是[10nm，100nm]、[100nm，300nm]、[300nm，1000nm]。也即是说，在基体10的第一面11上形成有三层二氧化硅，基体10的第二面13上形成有三层二氧化硅，靠近基体10的二氧化硅的粒径最小，远离基体10的二氧化硅的粒径最大，以形成结构有序的梯度孔隙率集流体100。
[0046]
其中，粒径取值范围是[10nm，100nm]的二氧化硅均包括两层并行设置的第一子层，两层第一子层中的二氧化硅的粒径大小相同粒径。取值范围是[100nm，300nm]的二氧化硅均包括两层并行设置的第二子层，两层第二子层中的二氧化硅的粒径大小相同粒径。粒径取值范围是[300nm，1000nm]的二氧化硅均包括两层并行设置的第三子层，两层第三子层中的二氧化硅的粒径大小相同粒径。
[0047]
在一种可能的实施例中，步骤s302：将mofs材料溶液填充硅蛋白石模板的实现方法可以是：通过毛细管作用将mofs材料溶液填充到硅蛋白石模板的间隙。
[0048]
具体地，本技术中，采用金属有机骨架化合物（metal organic frameworks，mofs）材料制成的mofs材料溶液填充到硅蛋白石模板的间隙以使mofs材料溶液中的mofs材料均匀地覆盖在二氧化硅上，其中，最远离基体10的一层二氧化硅中，mofs材料溶液未完全覆盖二氧化硅，以在对填充有mofs材料溶液的硅蛋白石模板进行高温碳化处理后，最远离基体10的一层二氧化硅形成的第三子孔3511均形成有第三开口3513，便于活性金属离子从第三开口3513进入集流体100。
[0049]
其中，mofs材料溶液包括mofs材料和与mofs材料相混合的第一溶剂。优选地，mofs材料包括mof-5(zn4o(bdc)3·
(dmf)8(c6h5cl))、mof-69c(zn3(oh)2(1,4-bdc)2·
(def)2)、mof-74（zn2(dhbdc)(dmf)2·
(h2o)2）、zif-8（zn(meim)2·
(dmf)
·
(h2o)3）、mil-100（fe）-fe3o(h2o)2f
·
{c6h3(co2)3}2·
14.5h2o、mof-199-[cu3(btc)2(h2o)3]、nott-300-[al2(oh)2(c
16
o8h6)](h2o)6中的至少一种。第一溶剂包括水、n,n-二甲基甲酰胺、酒精、丙酮中的一种。
[0050]
三维碳集流体本身具有亲锂特性，在循环过程中，金属锂和三维碳集流体接触较差，容易脱落形成“死锂”。本技术中，集流体100采用的mofs材料是由金属中心和有机配体配位而成，金属中心在高温碳化过程中可以转化为单原子、金属颗粒、金属氧化物或者金属氮、碳化物。而有机配体则在高温碳化过程中转化为杂原子掺杂的多孔碳材料，上述金属和杂原子可以作为亲核位点，引导锂/钠金属离子沉积。
[0051]
s303步骤中，将填充有mofs材料溶液的硅蛋白石模板进行高温碳化处理，其中，高温碳化处理的温度为1000℃以上，以将硅蛋白石模板中的人氧化硅进行初步去除。
[0052]
步骤s304：去除高温碳化处理后的硅蛋白石模板中的二氧化硅，得到集流体100的实现方法可以是：采用氢氟酸去除高温碳化处理后的硅蛋白石模板，得到集流体100。
[0053]
填充有mofs材料溶液的硅蛋白模板在高温碳化处理后，再用氢氟酸洗掉硅蛋白模板中的二氧化硅，被洗掉的不同粒径的二氧化硅所在的位置形成前述的第一子孔3111、第二子孔3311和第三子孔3511（其中对应子层中的二氧化硅的粒径等于对应子层中的子孔的孔径）不同子层的二氧化硅相互抵接的地方形成第一开口3113、第二开口3313、第三开口
3513，由此制得一个包括基体10和主体部30的集流体100，该集流体100具有三维结构有序、巨大的反应界面、含梯度孔隙率分布的特点，且由于mofs材料的作用，该集流体100具有高导电性和亲核的成核位点等优点，可以抑制金属枝晶的形成，提高电池1000的安全性能、倍率性能和循环性能。
[0054]
请参阅图2及图5，本技术实施例还提供一种电池制备方法。电池制备方法包括以下步骤s501-s503：s501：将正极活性物质、导电剂、粘结剂按照（90-95）：（1-4）：（3-7）的比例与第二溶剂混合搅拌均匀后得到浆料；s502：将浆料涂覆在铝箔上，并经过烘干、冷压后制得正极极片300；s503：将正极极片300、本技术任一实施例所述的集流体制备方法制得的集流体100和隔膜200封装后，注入电解液制成电池1000。
[0055]
步骤s501中，正极活性物质优选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、铜铁锰酸钠、镍铁锰酸钠、镍锰酸钠、镍锰钛酸钠、镍锰铁铜酸钠、磷酸铁钠、氟磷酸钒钠、磷酸钒钠、铁铁基普鲁士蓝、锰铁基普鲁士蓝中的至少一种。第二溶剂包括水、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。其中，可将正极活性物质、导电剂、粘结剂按照92:3:5的比例与第二溶剂进行混合并搅拌均匀得到浆料。
[0056]
步骤s503中，隔膜200优选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、铜铁锰酸钠、镍铁锰酸钠、镍锰酸钠、镍锰钛酸钠、镍锰铁铜酸钠、磷酸铁钠、氟磷酸钒钠、磷酸钒钠、铁铁基普鲁士蓝、锰铁基普鲁士蓝中的至少一种。电解液由金属盐、第三溶剂及添加剂制成，金属盐包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、napf6、naclo4、naasf6、nabf4中的一种。第三溶剂包括碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸丙烯酯（pc）中的至少一种。添加剂包括碳酸亚乙烯酯（vc）、氟代碳酸乙烯酯（fec）、碳酸乙烯亚乙酯（vec）中的至少一种。
[0057]
为更好的理解本技术提供的技术方案，下述以多个具体实施例分别说明应用本技术上述实施例提供的集流体制备方法制得的集流体100的具体过程、和电池制备方法制得的电池的具体过程。
[0058]
实施例一：步骤1：将三种不同粒径的二氧化硅在钨箔的两侧表面逐层自组装制备硅蛋白石模板，粒径由小到大依次为100nm、200nm、300nm，将mof-5材料溶液注入硅蛋白石模板间隙，高温碳化后，再用氢氟酸洗掉二氧化硅，得到具有梯度孔隙率分布的集流体。
[0059]
步骤2：将镍铁锰酸钠、导电剂、粘结剂按照92:3:5比例与第二溶剂混合搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，冷压后得到正极极片。
[0060]
步骤3：将步骤1制备的集流体和步骤2制备的正极极片组装成电池，注入电解液，制备无负极钠离子电池。
[0061]
步骤4：步骤3组装好的无负极钠离子电池经过化成分容后，在25℃下进行恒流充放电测试，充放电测试步骤：以1c倍率恒流充电至电压为4v，再以4v恒压充电至电流为0.05c截止，静置5min后，以1c倍率恒流放电至电压为2v，静置5min；以此为一个循环过程。
[0062]
步骤5：将步骤1制备的集流体（单面）与金属钠组装半电池，静置10h后，在常温下进行充放电测试，充放电测试步骤：以1ma/cm2电流密度，沉积2.0mah/cm2，静置10min后，再
以1ma/cm2电流密度充电至1.0v，以此为一个循环过程，可以得到钠金属在不同集流体上的库伦效率和极化电压。
[0063]
实施例二：步骤1：将三种不同粒径的二氧化硅在钨箔的两侧表面逐层自组装制备硅蛋白石模板，粒径由小到大依次为50nm、200nm、350nm，将mof-5材料的溶液注入硅蛋白石模板间隙，高温碳化后，再用氢氟酸洗掉二氧化硅，得到具有梯度孔隙率分布的集流体。
[0064]
步骤2：将镍铁锰酸钠、导电剂、粘结剂按照92:3:5比例与第二溶剂混合搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，冷压后得到正极极片。
[0065]
步骤3：将步骤1制备的集流体和步骤2制备的正极极片组装成电池，注入电解液，制备无负极钠离子电池。
[0066]
步骤4：将步骤3组装好的电池经过化成分容后，在25℃下进行恒流充放电测试，充放电测试步骤：以1c倍率恒流充电至电压为4v，再以4v恒压充电至电流为0.05c截止，静置5min后，以1c倍率恒流放电至电压为2v，静置5min；以此为一个循环过程。
[0067]
步骤5：将步骤1制备的集流体（单面）与金属钠组装半电池，静置10h后，在常温下进行充放电测试，充放电测试步骤：以1ma/cm2电流密度，沉积2.0mah/cm2，静置10min后，再以1ma/cm2电流密度充电至1.0v，以此为一个循环过程，可以得到钠金属在不同集流体上的库伦效率和极化电压。
[0068]
实施例三：步骤1：将三种不同粒径的二氧化硅在钨箔的两侧表面逐层自组装制备硅蛋白石模板，粒径由小到大依次为50nm、300nm、1000nm，将mof-5材料的溶液注入硅蛋白石模板间隙，高温碳化后，再用氢氟酸洗掉二氧化硅，得到具有梯度孔隙率分布的集流体。
[0069]
步骤2：将镍铁锰酸钠、导电剂、粘结剂按照92:3:5比例与第二溶剂混合搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，冷压后得到正极极片。
[0070]
步骤3：将步骤1制备的集流体和步骤2制备的正极极片组装成电池，注入电解液，制备无负极钠离子电池。
[0071]
步骤4：将步骤3组装好的电池经过化成分容后，在25℃下进行恒流充放电测试，充放电测试步骤：以1c倍率恒流充电至电压为4v，再以4v恒压充电至电流为0.05c截止，静置5min后，以1c倍率恒流放电至电压为2v，静置5min；以此为一个循环过程。
[0072]
步骤5：将步骤1制备的集流体（单面）与金属钠组装半电池，静置10h后，在常温下进行充放电测试，充放电测试步骤：以1ma/cm2电流密度，沉积2.0mah/cm2，静置10min后，再以1ma/cm2电流密度充电至1.0v，以此为一个循环过程，可以得到钠金属在不同集流体上的库伦效率和极化电压。
[0073]
实施例四：步骤1：将三种不同粒径的二氧化硅逐层自组装制备硅蛋白石模板，粒径由小到大依次为100nm、200nm、300nm，将mof-199材料的溶液注入硅蛋白石模板间隙，高温碳化后，再用氢氟酸洗掉二氧化硅，得到具有梯度孔隙率分布的集流体。
[0074]
步骤2：将镍铁锰酸钠、导电剂、粘结剂按照92:3:5比例与第二溶剂混合搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，冷压后得到正极极片。
[0075]
步骤3：将步骤1制备的集流体和步骤2制备的正极极片组装成电池，注入电解液，
制备无负极钠离子电池。
[0076]
步骤4：将步骤3组装好的电池经过化成分容后，在25℃下进行恒流充放电测试，充放电测试步骤：以1c倍率恒流充电至电压为4v，再以4v恒压充电至电流为0.05c截止，静置5min后，以1c倍率恒流放电至电压为2v，静置5min；以此为一个循环过程。
[0077]
步骤5：将步骤1制备的集流体（单面）与金属钠组装半电池，静置10h后，在常温下进行充放电测试，充放电测试步骤：以1ma/cm2电流密度，沉积2.0mah/cm2，静置10min后，再以1ma/cm2电流密度充电至1.0v，以此为一个循环过程，可以得到钠金属在不同集流体上的库伦效率和极化电压。
[0078]
实施例五：步骤1：将三种不同粒径的二氧化硅逐层自组装制备硅蛋白石模板，粒径由小到大依次为100nm、200nm、300nm，将nott-300材料的溶液注入硅蛋白石模板间隙，高温碳化后，再用氢氟酸洗掉二氧化硅，得到集流体。
[0079]
步骤2：将镍铁锰酸钠、导电剂、粘结剂按照92:3:5比例与第二溶剂混合搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，冷压后得到正极极片。
[0080]
步骤3：将步骤1制备的集流体和步骤2制备的正极极片组装成电池，注入电解液，制备无负极钠离子电池。
[0081]
步骤4：将步骤3组装好的电池经过化成分容后，在25℃下进行恒流充放电测试，充放电测试步骤：以1c倍率恒流充电至电压为4v，再以4v恒压充电至电流为0.05c截止，静置5min后，以1c倍率恒流放电至电压为2v，静置5min；以此为一个循环过程。
[0082]
步骤5：将步骤1制备的集流体（单面）与金属钠组装半电池，静置10h后，在常温下进行充放电测试，充放电测试步骤：以1ma/cm2电流密度，沉积2.0mah/cm2，静置10min后，再以1ma/cm2电流密度充电至1.0v，以此为一个循环过程，可以得到钠金属在不同集流体上的库伦效率和极化电压。
[0083]
对比例一：步骤1：将相同粒径的二氧化硅自组装制备硅蛋白石模板，粒径为200nm将mof-5材料的溶液注入硅蛋白石模板间隙，高温碳化后，再用氢氟酸洗掉二氧化硅，得到无梯度孔隙率的集流体。
[0084]
步骤2：将镍铁锰酸钠、导电剂、粘结剂按照比例92:3:5比例与溶剂混合搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，冷压后得到正极极片。
[0085]
步骤3：将步骤1制备的集流体和步骤2制备的正极片组装成电池，注入电解液，制备无负极钠离子电池。
[0086]
步骤4：将步骤3组装好的电池经过化成分容后，在25℃下进行恒流充放电测试，充放电测试步骤：以1c倍率恒流充电至电压为4v，再以4v恒压充电至电流为0.05c截止，静置5min后，以1c倍率恒流放电至电压为2v，静置5min；以此为一个循环过程。
[0087]
步骤5：将步骤1制备的集流体（单面）与金属钠组装半电池，静置10h后，在常温下进行充放电测试，充放电测试步骤：以1ma/cm2电流密度，沉积2.0mah/cm2，静置10min后，再以1ma/cm2电流密度充电至1.0v，以此为一个循环过程，可以得到钠金属在不同集流体上的库伦效率和极化电压。
[0088]
对比例二：
步骤1：将镍铁锰酸钠、导电剂、粘结剂按照92:3:5比例与第二溶剂混合搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，冷压后得到正极极片。
[0089]
步骤2：将cu集流体和步骤1制备的正极片组装成电池，注入电解液，制备无负极钠离子电池。
[0090]
步骤3：将步骤2组装好的电池经过化成分容后，在25℃下进行恒流充放电测试，充放电测试步骤：以1c倍率恒流充电至电压为4v，再以4v恒压充电至电流为0.05c截止，静置5min后，以1c倍率恒流放电至电压为2v，静置5min；以此为一个循环过程。
[0091]
步骤4：将cu集流体与金属钠组装半电池，静置10h后，在常温下进行充放电测试，充放电测试步骤：以1ma/cm2电流密度，沉积 2.0mah/cm2，静置10min后，再以1ma/cm2电流密度充电至1.0v，以此为一个循环过程，可以得到钠金属在不同集流体上的库伦效率和极化电压。
[0092]
其中，库伦效率是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比。极化电压是指加在电容传声器振膜和极板之间的直流电压。
[0093]
通过上述测试，得到上述实施例一至实施例五中步骤5分别得到的半电池的循环寿命结果、对比例一中步骤5得到的半电池的循环寿命结果及对比例二中步骤4得到的半电池的循环寿命结果，各循环寿命结果如下表一所示：表一 循环圈数极化电压库伦效率实施例一3020.5mv99.80%实施例二3018.0mv99.90%实施例三3014.3mv99.95%实施例四3021.3mv99.70%实施例五3019.3mv99.75%对比例一3038.0mv99.50%对比例二3050.0mv80.20%图6为实施例一中的步骤4得到的全电池的容量循环保持率与循环圈数、与对比例一中的步骤4得到的全电池的容量循环保持率与循环圈数、及对比例二中的步骤3中得到的全电池的容量循环保持率与循环圈数。由图6可知，实施例一中的步骤4得到的全电池的循环圈数和对比例一中的步骤4得到的全电池的循环圈数均可达到100，而对比例二中的步骤3得到的全电池的循环圈数只能达到30左右。其中，实施例一中的步骤4得到的全电池的容量保持率的取值范围在[80%，100%]，对比例一中的步骤4得到的全电池的容量保持率的取值范围在[70%，100%]，当实施例一中的步骤4得到的全电池的循环圈数和对比例一的循环圈数均取值100时，实施例一中的步骤4得到的全电的容量保持率在86%左右，对比例一中的步骤4得到的全电池的容量保持率在74%左右。
[0094]
综上，本技术构筑的集流体100，具有高导电性、巨大的反应界面、独特的梯度孔隙率分布、亲核的成核位点等优点。结构有序可以满足电化学反应均匀性的要求；高导电性可以提供告诉的电子传输通路，降低电池阻抗，提高倍率性能和安全性能；巨大的反应界面可以降低局部电流密度，引导锂/钠离子均匀沉积，防止局部过热，提高电池安全性；引入梯度孔隙率降低了靠近隔膜区域内电解液中锂/钠离子浓度梯度，减缓了析锂/钠的过程。在充
电过程，活性金属离子自孔径大的孔到孔径小的孔沉积，从而有效抑制金属枝晶的形成，提高电池的安全性能、倍率性能和循环性能。
[0095]
以上是本技术的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本技术的保护范围。