一种高热安全性的高镍三元正极材料及其制备方法以及应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高热安全性的高镍三元正极材料及其制备方法以及应用。


背景技术：

2.随着新能源电动车的普及，以及国家对于新能源行业的大力支持，作为电池主要的原材料之一的正极材料也受到了大家的关注，其中最突出的是三元正极材料。这些材料最主要的应用是动力能源电池，然而近些年来频频出现新能源汽车的自燃现象，由此新能源汽车的安全性被推倒了风口浪尖。面对这样的局面，如何保证电池的热安全性成了各个厂商及研究机构亟待解决的问题，目前从电池层面已经有了一些新的突破，而在正极三元材料方面却鲜有成果，现有专利cn108550802a中通过掺入少量的y
3
离子、la
3
离子代替部分ni
3
位，利用y
3
/la
3
离子的电化学惰性使得材料在充放电过程中减少体积变化，增加结构稳定性，提高热安全性。专利cn112811403a中则是通过mg/ti共掺杂提高材料的晶体结构稳定性，同时结合li3po4的包覆实现了掺杂和包覆的分层分布，li3po4包覆层可以增强表面稳定性，有助于降低电化学阻抗和电解液副反应，进而提高高镍三元正极材料热稳定性。
3.现有工艺技术中大都通过掺杂电化学惰性物质来增强材料的结构的稳定性，包覆具有稳定特性的物质来隔绝三元正及材料和hf的接触，抑制材料的分解和金属溶出带来的热量释放。然而掺杂这类电化学惰性物质对于材料本身电子电导率和反应的活性有很大的影响，不利于材料的电化学性能，同时这种多元素掺杂及多步骤包覆工艺增加了成本和加工工艺的复杂度。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高热安全性的高镍三元正极材料及其制备方法以及应用，本发明提供的高镍三元正极材料的热导率整体降低同时具有更好的热安全性，并且具有良好的电学性能。
5.本发明提供了一种高热安全性的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的化学式为：
6.liniacobmncmdqeo2，
7.其中，0.8＜a＜0.95，b＜0.2，c＜0.2，d＜0.1，a b c d e＝1，
8.m为掺杂元素，选自sr、ti、al、zr、y、ba、mg、mo中的一种或者多种，
9.q为包覆元素，选自sr和ti中的一种或两种，
10.所述高镍三元正极材料满足式i所示的关系式：
11.γ＝α*d104/k式i
12.式i中，0.73≤γ≤14.00，γ为高镍三元正极材料的热安全系数，α为高镍三元正极材料的剖面孔隙率，d104为高镍三元正极材料xrd测试中的参数，k为高镍三元正极材料的热导率。
13.优选的，45≤d104≤70。
14.优选的，1％≤α≤5％。
15.优选的，0.1w/(m
·
k)≤k≤0.6w/(m
·
k)。
16.优选的，包括核芯以及包覆层，所述包覆层的热导系数≤0.2w/(m
·
k)。
17.本发明还提供了一种上述高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
18.a)将三元氢氧化物前驱体niacobmnc(oh)2、锂源以及与含有m元素的化合物混合后在氧气气氛条件下进行烧结，得到烧结产物；
19.b)将所述烧结产物水洗烘干后与含有q元素的化合物混合，在氧气气氛条件下烧结，得到高镍三元正极材料。
20.优选的，所述锂源选自lioh；
21.所述含有m元素的化合物选自al(oh)3、al2o3、sro、tio2、zro2、zr(oh)4、y2o3、baco3、mgo、moo3中的一种或多种；
22.所述含有q元素的化合物选自tio2、sro、srtio3。
23.优选的，步骤a)中，所述烧结的温度为740℃～820℃，时间为10～15小时。
24.优选的，步骤b)中，所述烧结的温度为350～500℃，时间为8～12小时。
25.本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高镍三元正极材料。
26.与现有技术相比，本发明提供了一种高热安全性的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的化学式为：liniacobmncmdqeo2，其中，0.8＜a＜0.95，b＜0.2，c＜0.2，d＜0.1，a b c d e＝1，m为掺杂元素，选自sr、ti、al、zr、y、ba、mg、mo中的一种或者多种，q为包覆元素，选自sr和ti中的一种或两种，所述高镍三元正极材料满足式i所示的关系式：γ＝α*d104/k式i；式i中，0.73≤γ≤14.00，γ为高镍三元正极材料的热安全系数，α为高镍三元正极材料的剖面孔隙率，d104为高镍三元正极材料xrd测试中的参数，k为高镍三元正极材料的热导率。本发明提供的高镍三元正极材料通过测量其热导率k、xrd中的d104值，以及孔隙率α识别出影响三元正极材料热安全性的重要因素，同时通过控制这几个参数并满足式i所示关系式分别制备了相应的材料进行验证，另外通过包覆具有低热导率的包覆材料对高镍三元正极材料进行改善，并且测试该材料包覆后的热导率结果表明随着包覆材料的包覆量的增加，该三元正极材料的热导率整体降低同时具有更好的热安全性。
附图说明
27.图1为样品a的剖面孔隙分布图；
28.图2为样品b的剖面孔隙分布图；
29.图3为样品c的剖面孔隙分布图；
30.图4为样品d的剖面孔隙分布图；
31.图5为样品e的剖面孔隙分布图；
32.图6为样品f的表面sem图；
33.图7为样品g的表面sem图；
34.图8为样品h的表面sem图；
35.图9为样品i的表面sem图；
36.图10为样品a～e的dsc数据对比图；
37.图11为样品a、f、g和h的dsc数据对比图；
38.图12为样品i的dsc数据图。
具体实施方式
39.本发明提供了一种高热安全性的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的化学式为：
40.liniacobmncmdqeo2，
41.其中，0.8＜a＜0.95，b＜0.2，c＜0.2，d＜0.1，a b c d e＝1，
42.m为掺杂元素，选自sr、ti、al、zr、y、ba、mg、mo中的一种或者多种，
43.q为包覆元素，选自sr和ti中的一种或两种，
44.所述高镍三元正极材料满足式i所示的关系式：
45.γ＝α*d104/k式i
46.式i中，0.73≤γ≤14.00，γ为高镍三元正极材料的热安全系数，α为高镍三元正极材料的剖面孔隙率，d104为高镍三元正极材料xrd测试中的参数，k为高镍三元正极材料的热导率。
47.在本发明中，所述高镍三元正极材料的化学式为：
48.liniacobmncmdqeo2，
49.其中，0.8＜a＜0.95，b＜0.2，c＜0.2，d＜0.1，a b c＝d e＝1。并且，b、c、d不为零。
50.m为掺杂元素，选自sr、ti、al、zr、y、ba、mg、mo中的一种或者多种，优选为al、mo、sr、zr。
51.q为包覆元素，选自sr和ti中的一种或两种，优选为sr和ti两种。
52.在本发明中，所述高镍三元正极材料包括核芯以及包覆层，
53.其中，所述核芯的化学式为liniacobmncmdo254.所述包覆层为含有q元素的氧化物，所述包覆层的热导系数≤0.2w/(m
·
k)。本发明通过包覆具有低热导率的材料可以降低三元材料的整体热导率。
55.在本发明中，所述高镍三元正极材料满足式i所示的关系式：
56.γ＝α*d104/k式i
57.式i中，γ为高镍三元正极材料的热安全系数；在本发明中，γ值控制在0.73到14.00之间，当γ低于0.73时，dsc峰值温度会低于213℃，高镍三元正极材料的热安全性较差。γ值在0.73到14.00之间时，高镍三元正极材料具有较高的热安全性，优选的，γ值控制在1.07到14.00之间，高镍三元正极材料具有更高的热安全性，进一步优选的，γ值控制在1.45到13.13之间，更优选的，γ值控制在7.74到13.13之间。
58.α为高镍三元正极材料的剖面孔隙率，高的孔隙率能够整体降低高镍三元正极材料的热导率，对由材料表面副反应产生的热量能够起到延缓向内传递的作用，能够有效提高材料内部结构的稳定性和抑制内部副反应的发生从而提高材料的热安全性。在本发明中，1％≤α≤5％，优选的，α为1％、2％、3％、4％、5％，或1％～5％之间的任意值。
59.d104为高镍三元正极材料xrd测试中的参数，晶包的晶包参数d104增加会降低材料的声子热导率。在本发明中，45≤d104≤70，优选的，d104为45、50、55、60、65、70，或45～
70之间的任意值。
60.k为高镍三元正极材料的热导率，0.1w/(m
·
k)≤k≤0.6w/(m
·
k)，优选的，k为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，或0.1～0.6w/(m
·
k)之间的任意值。
61.本发明提供的高镍三元正极材料具有低的热导率，当材料和电解液发生反应时的热释放会相应延后，缓减副反应的发生。
62.本发明还提供了一种上述高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
63.a)将三元氢氧化物前驱体niacobmnc(oh)2、锂源以及与含有m元素的化合物混合后在氧气气氛条件下进行烧结，得到烧结产物；
64.b)将所述烧结产物水洗烘干后与含有q元素的化合物混合，在氧气气氛条件下烧结，得到高镍三元正极材料。
65.本发明首先将三元氢氧化物前驱体niacobmnc(oh)2、锂源以及与含有m元素的化合物混合，得到混合物。
66.其中，所述锂源选自lioh；
67.所述含有m元素的化合物选自al(oh)3、al2o3、sro、tio2、zro2、zr(oh)4、y2o3、baco3、mgo、moo3中的一种或多种；
68.三元氢氧化物前驱体niacobmnc(oh)2与锂源的摩尔比为1:1.04；
69.三元氢氧化物前驱体niacobmnc(oh)2与含有m元素的化合物的摩尔比为1：d，其中，d＜0.1，优选为0.01～0.04。
70.本发明对所述混合的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的混合方法即可。
71.然后，将所述混合物在氧气气氛条件下烧结，得到烧结产物。
72.其中，所述烧结的温度为740℃～820℃，优选为740、760、780、800、820，或740℃～820℃之间的任意值，时间为10～15小时，优选为10、11、12、13、14、15，或10～15小时之间的任意值。
73.接着，将所述烧结产物进行冷却、破碎和过筛，然后水洗和烘干，再与含有q元素的化合物混合，在氧气气氛条件下烧结，得到高镍三元正极材料。
74.其中，所述含有q元素的化合物选自tio2、sro、srtio3。
75.所述烧结的温度为350～500℃，优选为350、400、450、500，或350～500℃之间的任意值，时间为8～12小时，优选为8、9、10、11、12，或8～12小时之间的任意值。
76.本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高镍三元正极材料。
77.本发明提供的高镍三元正极材料具有较高的dsc峰值温度，从而具有高的热安全性，本发明中的热安全性性能的表征以dsc测试的峰值为判定依据。
78.本发明提供的高镍三元正极材料通过测量其热导率k、xrd中的d104值，以及孔隙率α识别出影响三元正极材料热安全性的重要因素，同时通过控制这几个参数并满足式i所示关系式分别制备了相应的材料进行验证，另外通过包覆具有低热导率的包覆材料对高镍三元正极材料进行改善，并且测试该材料包覆后的热导率结果表明随着包覆材料的包覆量的增加，该三元正极材料的热导率整体降低同时具有更好的热安全性。
79.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高热安全性的高镍三元正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
80.实施例
81.1)样品a为lini
0.908
co
0.048
mn
0.029m0.015
o2，m为al，其中α、d104、k以及γ分别为1％，45，0.62，0.73。
82.制备方法：
83.①
将氢氧化物ni
0.92
co
0.05
mn
0.03
(oh)2,和lioh按照摩尔比1:1.04以及摩尔占比为0.015的添加剂al(oh)3进行混合；
84.②
将均匀混合后的材料在氧气气氛下进行740℃下进行烧结15h、冷却、破碎过筛。
85.2)样品b为lini
0.908
co
0.048
mn
0.029m0.015
o2，m为sr，其中α、d104、k以及γ分别为2％，60，0.41，2.93。
86.制备方法：
87.①
将氢氧化物ni
0.92
co
0.05
mn
0.03
(oh)2和lioh按照摩尔比1:1.04以及摩尔占比为0.015的添加剂sro进行混合；
88.②
将均匀混合后的材料在氧气气氛下进行780℃下进行烧结15h、冷却、破碎过筛。
89.3)样品c为lini
0.908
co
0.048
mn
0.029m0.015
o2，m为zr，其中α、d104、k以及γ分别为3％，70，0.16，13.13。
90.制备方法：
91.①
将氢氧化物ni
0.92
co
0.05
mn
0.03
(oh)2和lioh按照摩尔比1:1.04以及摩尔占比为0.015的添加剂zro2进行混合；
92.②
将均匀混合后的材料在氧气气氛下进行820℃下进行烧结15h、冷却、破碎过筛。
93.4)样品d为lini
0.908
co
0.048
mn
0.029m0.015
o2，m为y，其中α、d104、k以及γ分别为4％，60，0.31，7.74。
94.制备方法：
95.①
将氢氧化物ni
0.92
co
0.05
mn
0.03
(oh)2和lioh按照摩尔比1:1.04以及摩尔占比为0.015的添加剂y2o3进行混合；
96.②
将均匀混合后的材料在氧气气氛下进行780℃下进行烧结15h、冷却、破碎过筛。
97.5)样品e为lini
0.908
co
0.048
mn
0.029m0.015
o2，m为mo，其中α、d104、k以及γ分别为3％，70，0.25，8.4。
98.制备方法：
99.①
将氢氧化物ni
0.92
co
0.05
mn
0.03
(oh)2和lioh按照摩尔比1:1.04以及摩尔占比为0.015的添加剂moo3进行混合；
100.②
将均匀混合后的材料在氧气气氛下进行800℃下进行烧结15h、冷却、破碎过筛。
101.6)在样品a的基础上进行1000ppm的q包覆剂的包覆，得到样品f为lini
0.9075
co
0.048
mn
0.029m0.015q0.0005
o2，m为al、q为sr，其中α、d104、k以及γ分别为1％，45，0.53，0.85。
102.制备方法：将样品a进行1:1的水料比进行水洗后离心140℃烘干12h，随后和1000ppm的sro进行均匀混合，接着在氧气气氛下500℃进行烧结12h得到样品f。
103.7)在样品a的基础上进行3000ppm的q包覆剂的包覆，得到样品g为lini
0.9065
co
0.048
mn
0.029m0.015q0.0015
o2，m为al、q为ti，其中α、d104、k以及γ分别为1％，45，0.42，1.07。
104.制备方法：将样品a进行1:1的水料比进行水洗后离心140℃烘干12h，随后和3000ppm的tio2进行均匀混合，接着在氧气气氛下500℃进行烧结12h得到样品g。
105.8)在样品a的基础上进行5000ppm的q包覆剂的包覆，得到样品h为lini
0.9055
co
0.048
mn
0.029m0.015q0.0025
o2，m为al、q为sr和ti，其中α、d104、k以及γ分别为1％，45，0.31，1.45。
106.制备方法：将样品a进行1:1的水料比进行水洗后离心140℃烘干12h，随后和5000ppm的srtio3进行均匀混合，接着在氧气气氛下500℃进行烧结12h得到样品h。
107.对比例
108.1)样品i为lini
0.92
co
0.05
mn
0.03
o2，其中α、d104、k以及γ分别为1％，40，0.86，0.47。
109.制备方法：
110.①
将氢氧化物ni
0.92
co
0.05
mn
0.03
(oh)2和lioh按照摩尔比1:1.04进行混合；
111.②
将均匀混合后的材料在氧气气氛下进行740℃下进行烧结15h、冷却、破碎过筛。
112.对上述得到的样品a～i进行性能测试，测试方法如下：
113.1、dsc测试：
114.①
将正极材料和乙炔黑按照质量比98:2分散在溶有浓度为5％的pvdf的nmp溶液中搅拌20min，其中，正极材料的浓度为60％。
115.②
将得到的浆液均匀涂布在铝箔中在真空干燥箱上110℃烘干4小时。
116.③
将干燥后的极片裁成直径15mm的圆片，在手套箱按照正极壳、极片、电解液(ec/dmc/emc体积比1:1，lipf6浓度是1mol/l)、隔膜(celgardpp/pe/pp三层复合膜)、锂片、电解液、泡沫镍、负极壳进行组装封口，得到电池。
117.④
得到的电池进行静置24小时后采用0.1c的电流进行充电。
118.⑤
将充好后的电池在手套箱中进行拆解，得到的极片进行nmp清洗烘干处理后进行dsc测试。在手套箱中取2～3mg的正极片放置于坩埚底部，滴入1.7mg的1mol/l的lipf6溶液(溶剂包括体积比为1：1的ec和dmc)，使所述lipf6溶液均匀分布在极片表面，将坩埚在专用模具内进行封口处理；将密封好的坩埚放入差示扫描热量仪中，通入氮气，以10℃/min的升温速率进行测试，最高温度设定为350℃。
119.2、热导率测试：使用激光热导仪lfa(德国耐驰)
120.3、孔隙率测试：通过将样品使用离子研磨仪器得到表面平整的剖面进行sem测试通过软件处理后得到孔隙率。
121.样品a、b、c、d、e具有不同孔隙率α的晶包参数d104以及热导率k，d104的增加使得材料过渡金属层的层间距增加，同时li层的空间被压缩使得li离子传输受到限制，降低离子热导率，另外晶格间距增加会使得声子热导率降低导致整体热导率降低；二次球中存在的一次颗粒间的孔隙率越高使得热量从材料表面扩散到内部受到阻碍使得整体热导率降低抑制了由材料外部热恶化向内部蔓延。图1～5分别为样品a-e的剖面孔隙分布图。
122.样品f-h分别为样品a包覆1000ppm、3000ppm、5000ppm的q包覆剂的材料，通过包覆热导率低的q包覆材料以及改变包覆量能够使得材料整体的热导率降低，从而使得材料热传导性能降低使得由二次球内部受到外部热反应的影响变小，另外包覆层对于材料和电解液有一定的隔绝作用，可以有效抑制材料表面的副反应减少热量释放和材料结构的坍塌从而提升材料的热安全性。图6～9分别为样品f-i的表面sem图，图10～12为不同材料的dsc数据对比图。图10中，按照峰值位置自左往右样品依次为a、b、d、e和c；图11中，按照峰值位置自左往右样品依次为a、f、g、h，图12为样品i的dsc数据图。
123.表1为材料a～i对应的α、d104、k、γ以及对应的dsc峰值。
124.表1
[0125][0126][0127]
当γ低于0.73时，dsc峰值温度会低于213℃，高镍三元正极材料的热安全性较差。当γ值≥1.07时，dsc峰值温度≥221℃，具有更加优异的热安全性能，当γ值≥7.74时，dsc峰值温度≥233℃，具有非常优异的热安全性能，当γ值＝13.13时，dsc峰值温度高达240℃。
[0128]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。