一种超疏水亲油聚氨酯海绵及其制备方法

1.本发明涉及海绵材料领域，具体涉及一种超疏水亲油聚氨酯海绵及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对自然资源的不断利用，传统石油原料正逐渐减少，然而在原油的开采和运输过程中存在石油或其它有机物泄露和溢出到海洋环境中的情况，如果不及时清理，不仅会造成巨大的经济损失，对生态环境也会造成严重的影响。
3.传统去除水中泄油的方法有很多，常见的包括原位燃烧、表面撇除和吸附材料收集等，然而这些方法都有明显的缺点和局限性。原位燃烧的方法虽然能够快速处理海洋中泄油的情况，但是通过焚烧的方法处理泄油不仅是对有限自然资源的一种浪费，而且对生态环境也会造成严重的污染，尤其是对于大面积的原油泄漏的情况，当今石油资源亦不可再生，原位燃烧显然是不切实际的。表面撇除的方法比较适用于小范围的泄油情况，采用人力去对表面的泄油进行撇除，然后回收利用，但是该方法明显也存在很大的局限性，适用范围较小、工作效率太低、且耗费大量的人力财力。目前使用的吸附材料多为微孔材料，比如纤维素、沸石、活性炭等，这些材料的吸附效率低，回收性差，而且具有选择吸附性(石油主要是各种烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物)，这使得这些吸附材料的使用受到很大的限制。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种超疏水亲油聚氨酯海绵及其制备方法，解决现有技术中的吸附材料无法有效处理有机物泄露到水中的技术问题。
5.为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种超疏水亲油聚氨酯海绵的制备方法：
6.包括以下步骤：将聚氨酯海绵a浸泡在多巴胺溶液中，通过自聚合反应在聚氨酯海绵a表面生成聚多巴胺薄膜后清洗烘干，得到聚氨酯海绵b；将聚氨酯海绵b浸泡在改性多壁碳纳米管溶液中，通过化学沉淀法制得超疏水亲油聚氨酯海绵。
7.进一步地，多巴胺溶液是将盐酸多巴胺加入ph值在7.5～10的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中制得的，盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液之间的比例为(0.05～0.1)g：50ml。
8.进一步地，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度为8～12mmol/l。
9.进一步地，常温下，聚氨酯海绵a在多巴胺溶液中浸泡10～14h完成自聚合反应。
10.进一步地，改性多壁碳纳米管溶液的制备步骤包括：将mwcnts置于碱性溶液中，再加入十八烷基三乙氧基硅烷进行反应，反应产物洗涤后分散到有机溶剂中，得到改性多壁碳纳米管溶液；其中mwcnts和十八烷基三乙氧基硅烷之间的比例为(0.2～1.0)g：(0.5～1.6)ml。
11.进一步地，碱性溶液是ph值为8～11的nh4oh水溶液。
12.进一步地，有机溶剂为乙醇，mwcnts和乙醇之间的比例为(0.2～1.0)g：40ml。
13.进一步地，化学沉淀法是先超声5～15min，再静置1.5～2.5h。
14.进一步地，每5～7立方厘米的聚氨酯海绵，多巴胺溶液中的原料盐酸多巴胺的用量为0.05～0.1g，改性多壁碳纳米管溶液中的原料mwcnts的用量为0.2～1.0g。
15.本发明还提供一种如上制备方法制得的超疏水亲油聚氨酯海绵。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
17.本发明通过自聚合反应在普通聚氨酯海绵a表面生成聚多巴胺薄膜，具有黏附性，利于改性多壁碳纳米管的化学沉淀；改性多壁碳纳米管具有较大的表面积，易于化学修饰，以纳米颗粒的形式分散涂覆到聚多巴胺包裹的聚氨酯海绵的表面，大的比表面积和化学能使得纳米颗粒能够很好的吸附在其表面，避免纳米管的脱落，使得本发明制得的改性聚氨酯海绵具有优异的疏水亲油性(水接触角可达135
°
～152.5
°
，能够吸附自身质量9.5～11.1倍的有机物)。与传统方法不同，本发明改性后的聚氨酯海绵可反复多次吸油使用，并且便于回收利用，无环境污染。
附图说明
18.图1是本发明的水接触角测试图，其中(a)是对比例1制得的对照品1的水接触角；(b)是实施例5制得的聚氨酯海绵的水接触角。
19.图2是本发明实施例5和对比例1的聚氨酯海绵疏水性测试图；其中(1)和(3)是相同的甲基蓝染色液体；(2)是在甲基蓝染色液体中放入实施例5制得的聚氨酯海绵，(4)是在甲基蓝染色液体中放入对照品1。
20.图3是本发明实施例5所得的聚氨酯海绵进行吸油实验；(a)是吸附前，(b)是放入水中，(c)是吸附染色后的二氯甲烷，(d)是吸附完成。
21.图4是本发明实施例6中不同碳纳米管含量的聚氨酯海绵的接触角图；
22.图5是本发明实施例7中不同硅氧烷含量的聚氨酯海绵的接触角图。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.本发明提供了一种表面涂覆的超疏水聚氨酯海绵及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
25.1.改性多壁碳纳米管(sh-mwcnts)溶液的制备
26.取0.2～1.0g mwcnts置于用nh4oh调节至弱碱的去离子水中，ph值优选调节至8～11；用磁力搅拌器搅拌，慢慢加入0.5～1.6ml十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌、超声15min(超声采用kq-100de型数控超声波清洗器，功率为90％额定功率)、洗涤，最后分散到40ml乙醇中，得到改性多壁碳纳米管溶液备用。其中，mwcnts优选采用羟基化多壁碳纳米管(mwcnts-oh)。
27.2.聚多巴胺溶液的制备
28.取10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲液50ml，用1mol/l的盐酸溶液调节ph至7.5～10，称取0.05～0.1g左右的盐酸多巴胺加入其中，搅拌使其溶解，得到聚多巴胺溶液待
用。
29.3.改性聚氨酯海绵的制备
30.取适量未改性普通聚氨酯海绵裁剪成1cm*1cm*1cm的方块(如5～7块)放入上述制备的聚多巴胺溶液中并搅拌，室温放置10～14h，用乙醇和去离子水清洗并烘干。然后浸泡在制备的改性多壁碳纳米管溶液中，超声5～15min、静置1.5～2.5h，最后放入烘箱中烘干即得改性的超疏水亲油聚氨酯海绵。
31.聚氨酯海绵具有疏松多孔的骨架结构，其内部的空隙结构存在很大的空间，为成为吸油材料提供可能性，且聚氨酯海绵具有可重复使用，回收利用等优良特点。本发明提供了一种改性多壁碳纳米管通过化学沉淀涂覆改性的新型超疏水亲油聚氨酯海绵，具有良好的疏水性和广谱吸油性。
32.本发明主要机理：
33.本发明是通过pu海绵骨架上包裹pda，这是由于多巴胺在弱碱性条件下能够发生自聚合，在pu海绵表面形成pda涂层，使得pu海绵具有聚多巴胺的黏附效果，为后面使用碳纳米管改性做准备。改性多壁碳纳米管的聚集体在聚氨酯海绵上进行沉积，同时超声振动是为了防止改性多壁碳纳米管发生团聚，被分散的碳纳米管聚集体被黏附在聚多巴胺(pda)表面，使聚氨酯海绵原有的光滑表面变得粗糙，这更加有利于材料的疏水吸油。
34.实施例1
35.取15ml去离子水用nh4oh调节ph至9，慢慢加入0.2g羟基化的mwcnts，边搅拌边缓慢加入1.0ml十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌、离心，最后分散到40ml乙醇中即得sh-mwcnts，得到改性多壁碳纳米管溶液待用。
36.取10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲液50ml，用1mol/l的盐酸溶液调节ph至8.5左右，称取0.06g的盐酸多巴胺加入其中，搅拌使其溶解，得到多巴胺溶液待用。
37.取六块1cm*1cm*1cm的普通聚氨酯海绵先置于多巴胺溶液中，搅拌，静置12h，乙醇洗涤，烘干。然后放入改性多壁碳纳米管溶液中，超声10min，静置2h，烘箱100℃烘干至恒重，得到超疏水亲油聚氨酯海绵。
38.实施例2
39.取15ml去离子水用nh4oh调节ph至9，慢慢加入0.4g羟基化的mwcnts，边搅拌边缓慢加入1.2ml十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌、离心，最后分散到乙醇中即得sh-mwcnts，得到改性多壁碳纳米管溶液待用。
40.取10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲液50ml，用1mol/l的盐酸溶液调节ph至8.5左右，称取0.06g的盐酸多巴胺加入其中，搅拌使其溶解，得到多巴胺溶液待用。
41.取六块1cm*1cm*1cm的普通聚氨酯海绵先置于多巴胺溶液中，搅拌，静置12h，乙醇洗涤，烘干。然后放入改性多壁碳纳米管溶液中，超声10min，静置2h，烘箱100℃烘干至恒重，得到超疏水亲油聚氨酯海绵。
42.实施例3
43.取15ml去离子水用nh4oh调节ph至9，慢慢加入0.2g羟基化的mwcnts，边搅拌边缓慢加入1.3ml十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌、离心，最后分散到40ml乙醇中即得sh-mwcnts，得到改性多壁碳纳米管溶液待用。
44.取10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲液50ml，用1mol/l的盐酸溶液调节ph至8.5
左右，称取0.08g的盐酸多巴胺加入其中，搅拌使其溶解，得到多巴胺溶液待用。
45.取六块1cm*1cm*1cm的普通聚氨酯海绵先置于多巴胺溶液中，搅拌，静置12h，乙醇洗涤，烘干。然后放入改性多壁碳纳米管溶液中，超声10min，静置2h，烘箱100℃烘干至恒重，得到超疏水聚氨酯海绵。
46.实施例4
47.取15ml去离子水用nh4oh调节ph至9，慢慢加入0.8g羟基化的mwcnts，边搅拌边缓慢加入1.0ml十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌、离心，最后分散到40ml乙醇中即得sh-mwcnts，得到改性多壁碳纳米管溶液待用。
48.取10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲液50ml，用1mol/l的盐酸溶液调节ph至8.5左右，称取0.08g的盐酸多巴胺加入其中，搅拌使其溶解，得到多巴胺溶液待用。
49.取六块1cm*1cm*1cm的普通聚氨酯海绵先置于多巴胺溶液中，搅拌，静置12h，乙醇洗涤，烘干。然后放入碳纳米管溶液中，超声10min，静置2h，烘箱100℃烘干至恒重，得到超疏水聚氨酯海绵。
50.实施例5
51.取15ml去离子水用nh4oh调节ph至9，慢慢加入1.0g羟基化的mwcnts，边搅拌边缓慢加入1.3ml十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌、离心，最后分散到40ml乙醇中即得sh-mwcnts，得到改性多壁碳纳米管溶液待用。
52.取10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲液50ml，用1mol/l的盐酸溶液调节ph至8.5左右，称取0.08g的盐酸多巴胺加入其中，搅拌使其溶解，得到多巴胺溶液待用。
53.取七块1cm*1cm*1cm的普通聚氨酯海绵先置于多巴胺溶液中，搅拌，静置12h，乙醇洗涤，烘干。然后放入改性多壁碳纳米管溶液中，超声10min，静置2h，烘箱100℃烘干至恒重，得到超疏水聚氨酯海绵。
54.对比例1
55.去掉在改性多壁碳纳米管溶液中浸泡的步骤，以在多巴胺溶液中浸泡后的聚氨酯作为对照品1。
56.性能测试
57.测量聚氨酯海绵的水接触角，通过静滴法测量，即用一根针管状仪器，吸取5ml去离子水，慢慢挤压，让水溶液从针管流出，滴到所测材料的表面。同时拍摄水滴滴到材料表面的图片。由于材料的表面并不是标准的水平状态，因此水滴滴到其表面时，通过分析测得左右两边的水接触角并不是完全相同，本发明取左右两边的水接触角和的平均值作为该材料的水接触角度数，对同一材料进行三次以上的平行测试，以减小误差。
58.如图1所示，(a)为对比例1没有添加十八烷基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管的聚氨酯海绵(对照品1)，测得其水接触角为100.5
°
，表明在包裹了聚多巴胺涂层后原本的聚氨酯海绵已经具有一定疏水性，但是疏水效果还不是很高。(b)为实施例5添加了十八烷基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管的聚氨酯海绵，从表观图上就可以明显看出其疏水效果比未添加好，测得其水接触角为148.5
°
，疏水效果明显增加。
59.图2是本发明实施例5和对比例1的聚氨酯海绵疏水性测试图；其中(1)和(3)均是使用甲基蓝染色的相同去离子水，(2)是在(1)所示液体中放入本发明实施例5制得的聚氨酯海绵，(4)是在(3)所示液体中放入对比例1制得的聚氨酯海绵(对照品1)，通过对比图2中
的(1)和(2)，发现经本发明硅氧烷改性的聚氨酯海绵能够有很好疏水效果，改性多壁碳纳米管的加入能够使得海绵漂浮在水上。图2中的(3)和(4)对比，未加入改性多壁碳纳米管的聚氨酯，发现放在水上面，海绵的边缘已经吸入了一部分水，由此也能证明本发明改性多壁碳纳米管的添加有利于增加疏水性。
60.图3是对实施例5所得的聚氨酯海绵进行吸油实验，选用有机溶剂二氯甲烷作为吸附对象，用苏丹红ⅲ对二氯甲烷进行染色，与水混合。图中从(a)到(d)为整个吸附过程，可以看出改性过后的聚氨酯海绵对有机溶剂有很好的吸附效果，而且对其他有机溶剂如正己烷、甲苯等都有很高的分离效果。
[0061][0062]
其中，m为聚氨酯海绵吸油之后的质量(以不滴落有机物为准)；m0为聚氨酯海绵吸油之前自身的质量。
[0063]
对实施例1-5得到的超疏水聚氨酯海绵进行接触角和吸油性测试(正己烷和甲苯体积比1:1的混合物来模拟石油)，测试结果如下表1和表2所示。
[0064]
表1接触角测试
[0065]
实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5接触角146.0
°
150.5
°
145.5
°
152.5
°
151.5
°
[0066]
由表1可知，本发明所得聚氨酯海绵的水接触角可达145.5
°
～152.5
°
。
[0067]
表2吸油性测试
[0068][0069]
由表2可知，本发明海绵能够吸附9.5～11.1倍的有机物，包括不溶于水或微溶于水的烷烃和芳香烃中的一种或多种混合物，由此推测本发明制得的聚氨酯海绵对于泄油能够起到有效吸附。
[0070]
通过实施例5制得的聚氨酯海绵进行反复吸油测试，考察本发明聚氨酯海绵的循环稳定性：具体是将上述实施例5吸油性测试后的聚氨酯进行挤压，挤出吸附的有机物，再次进行吸油测试，反复五次，仍具有良好疏水性，吸油率保持在94％以上。
[0071]
实施例6(考察碳纳米管浓度对疏水性的影响)
[0072]
将碳纳米管的用量调整为0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.4g、0.8g，其它条件同实施例5，对所得聚氨酯海绵进行接触角测试，结果如图4所示。
[0073]
从图4可以看出，碳纳米管的含量对聚氨酯海绵的疏水亲油性有着一定的影响，随着碳纳米管的含量的逐渐增加，聚氨酯海绵的疏水性呈现增加的趋势，但是当碳纳米管含量增加到一定量时，其疏水性变化则不是特别明显，从所测接触角可以明显看出。这主要是因为在使用的碳纳米管的含量较少的时候，其包裹在聚氨酯海绵的表面并不完全，中间会有一个饱和值，当超过这个用量时，碳纳米管虽然会暂时吸附在聚氨酯表面，但经过烘干后依然或从聚氨酯表面脱落，因此超过一定用量时聚氨酯的疏水亲油性则变化不是很大。
[0074]
同时结合实施例1、实施例3和实施例6可知，在碳纳米管的用量不变的前提下，其
它物质用量或条件改变也会对水接触角产生波动，表明本发明各步骤条件之间存在相互影响及配合作用。
[0075]
实施例7(考察硅氧烷含量对疏水亲油影响)
[0076]
将十八烷基三乙氧基硅烷的用量调整为0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml、1.2ml、1.4ml、1.6ml，其它条件同实施例5，对所得聚氨酯海绵进行接触角测试，结果如图5所示。
[0077]
从图5可以看出，硅氧烷的含量的加入对聚氨酯的疏水亲油性也有着一定影响，接触角呈现出先增加后逐渐减少的趋势。这是因为硅氧烷要与碳纳米管表面的羟基发生反应，使得硅氧烷接枝在碳纳米管的表面，前期接触角逐渐增加是由于加入硅氧烷含量比实际所需含量要少，后期硅氧烷加入量与碳纳米管反应量处于一个平衡值，疏水亲油性达到最大。超过这个值后，过多的硅氧烷剩余在体系中，体系呈现一定油性，不利于疏水吸油效果。因此，随着硅氧烷加入疏水亲油性先增后减，但减少不会太大。
[0078]
对比例2
[0079]
改变浸泡顺序，先浸泡在碳纳米管溶液中，再浸泡到多巴胺溶液中，其它参数条件与实施例5相同，得到对照品2。
[0080]
由于碳纳米管被包覆在聚多巴胺形成的薄膜内部，无法有效起到疏水作用，所得对照品2性能与对照品1性能接近。
[0081]
同理，发现另外使用八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷等其他硅烷类物质，都没有十八烷基三乙氧基硅烷疏水效果好；表明本发明采用十八烷基三乙氧基硅烷，能够与多壁碳纳米管起到更好的配合作用。
[0082]
本发明涉及一种通过表面涂覆的方法改性的超疏水亲油聚氨酯海绵的制备方法及其性能研究，主要先在聚氨酯海绵表面包裹一层聚多巴胺薄膜，再通过羟基化的多壁碳纳米管与十八烷基三乙氧基硅烷进行反应，制备出改性的羟基化的多壁碳纳米管溶液，最后将普通聚氨酯海绵置于上述溶液中进行化学沉积，海绵浸泡在溶液中若干小时后进行高温烘干，使改性多壁碳纳米管能够紧紧涂覆在有多巴胺包裹的聚氨酯海绵表面，从而使得原本的聚氨酯海绵具有超疏水亲油的特性，具体优势如下：
[0083]
1.羟基化多壁碳纳米管(mwcnts-oh)具有较大的表面积，易于化学修饰，疏水长链硅氧烷基团可与碳纳米管上的羟基反应，使得碳纳米管上的可以定向接上具有特定功能的硅氧烷基团。
[0084]
2.与传统方法不同，本发明改性后的聚氨酯海绵可反复多次吸油使用，并且便于回收利用，无环境污染。
[0085]
3.碳纳米管以纳米颗粒的形式分散涂覆到聚多巴胺包裹的聚氨酯海绵的表面，大的比表面积和化学能使得纳米颗粒能够很好的吸附在其表面，避免纳米管的脱落，使得改性后聚氨酯海绵具有较高的疏水亲油性。
[0086]
4.适量的碳纳米管与一定硅氧烷结合后使得纳米材料不仅兼具吸附性的同时还可以使得其具有较高疏水亲油性。
[0087]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。