一种功能化纤维素整体柱多孔材料及其制备方法和应用

1.本发明属于固相吸附材料技术领域，具体涉及一种功能化纤维素整体柱多孔材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近些年来，矿冶、化工、机械制造等行业产生的工业废水和生活污水的排放导致的重金属离子污染越发严重，因此亟需对其进行清除处理。目前主要通过吸附剂吸附来去除废水中的重金属离子，常用的吸附剂包括有颗粒活性炭、沸石、陶瓷微球、多孔金属或合成高分子材料等。但是，上述吸附剂存在成本相对较高、制备周期长、吸附效率低和再生困难等缺点。因此，急需开发出吸附容量大、吸附平衡时间短、稳定性高、成本低廉、可再生性优越的再生吸附剂。
3.与传统的无机吸附剂和合成高分子材料吸附剂相比，天然的生物质材料由于其生物可降解性和广泛的来源而备受关注。纤维素是一种在自然界中蕴藏量最为丰富的天然高分子化合物，成本极其低廉；另外纤维素的化学稳定性好、亲水性高、易于修饰改性，是一种非常理想的用于重金属离子吸附剂的原料，因此以纤维素作为原料制备重金属离子吸附剂得到了广泛的研究和开发。
4.目前，现有技术制备得到的以纤维素作为原料的吸附剂包括有多孔纤维素膜、多孔纤维素微球以及多孔纤维素凝胶，这些吸附剂普通存在着吸附效率低、材料成本高、制备工艺复杂且周期较长等缺点，更重要的是，这些吸附剂形态不利于其再回收利用，因此在实际的废水处理应用中受到极大的限制。因此，需要开发一种吸附效率高、成本低廉、制备工艺简单且周期短、材料易于再回收利用的吸附剂。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种功能化纤维素整体柱多孔材料及其制备方法和应用。在本发明中以醋酸酯纤维素作为起始原料，通过温度/贫溶剂共引发相分离和碱性水解相结合制得的纤维素整体柱多孔材料，并通过对材料进行表面化学修饰实现功能化，得到功能化纤维素整体柱多孔材料；所述功能化纤维素整体柱多孔材料具有比表面积大、物质传输能力快等特点，可以直接作为固定床材料吸附重金属离子。
6.本发明中首先提供了一种功能化纤维素整体柱多孔材料，所述功能化纤维素整体柱多孔材料为三维立体贯通孔结构；所述功能化纤维素整体柱多孔材料同时具有大孔和介孔多层次孔洞结构，其中介孔的尺寸范围为2～50nm，大孔的的尺寸范围为50nm～100μm；所述功能化纤维素整体柱多孔材料表面带有能够螯合金属离子的官能团。
7.进一步的，所述官能团包括羟基、羧基、氨基、亚氨基、叔胺基中的一种或多种，其含有可以提供孤对电子的n、o等元素。
8.本发明中还提供了上述功能化纤维素整体柱多孔材料的制备方法，具体包括如下步骤：
9.(1)醋酸酯纤维素整体柱多孔材料的制备：
10.将醋酸酯纤维素的良溶剂和贫溶剂混合，然后在加热条件下加入醋酸酯纤维素，搅拌溶解混匀，降低温度诱发相分离，静置至相分离完全后经低沸点溶剂置换、干燥，得到醋酸酯纤维素整体柱多孔材料；
11.(2)纤维素整体柱多孔材料的制备：
12.将醋酸酯纤维素整体柱多孔材料浸没在碱溶液中，在室温～60℃之间搅拌反应1～24h，反应结束后洗涤、干燥，得到纤维素整体柱多孔材料；
13.(3)功能化纤维素整体柱多孔材料的制备：
14.将纤维素整体柱多孔材料置于含有酸酐类化合物的溶液中，在40～60℃下搅拌反应4～48h，反应结束后洗涤、干燥，得到功能化纤维素整体柱多孔材料。
15.进一步的，步骤(1)中，醋酸酯纤维素的良溶剂包含丙酮、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮其中的一种或多种的组合；
16.贫溶剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇其中的一种或多种的组合；
17.混合后溶液中贫溶剂所占的体积比在10～90％；
18.醋酸酯纤维素的浓度范围为50～150mg/ml。
19.进一步的，步骤(1)中，加热至40～80℃，降低温度至-20～40℃；
20.所述静置的时间为12～36h；
21.所述溶剂置换的溶剂包括乙醇、甲醇、水中任一种。
22.进一步的，步骤(2)中，所述碱溶液中的碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾，溶剂包括乙醇、甲醇、水中任一种；
23.所述碱溶液的浓度为0.01～0.5mol/l。
24.进一步的，步骤(3)中，所述酸酐类化合物包括乙二胺四乙酸二酐、氨三乙酸酐、甘氨酸酐、5-氨基衣托酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、二甘醇酐、柠康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐中的任一种；
25.配制酸酐类化合物所用的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、甲苯、吡啶其中的一种或多种的组合。
26.进一步的，步骤(3)中，酸酐类化合物的摩尔质量为纤维素整体柱多孔材料中羟基摩尔质量的1～50倍。
27.进一步的，步骤(3)中，反应前在溶液中添加催化剂；所述催化剂为二乙胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶其中的一种或多种的组合。
28.进一步的，催化剂的添加量为纤维素整体柱多孔材料中羟基摩尔质量的0.1～10倍。
29.本发明中还提供了上述功能化纤维素整体柱多孔材料在作为重金属离子吸附剂中的应用。
30.进一步的，所述应用为：将上述功能化纤维素整体柱多孔材料直接静态吸附含有重金属离子废水或作为固定床进行重金属离子的通柱吸附。
31.进一步的，所述重金属离子为pb
2
、cd
2
、ni
2
、cu
2
、fe
3
、zn
2
、co
2
、hg
2
、cr
3
其中的一种或多种的组合。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
33.本发明中，以醋酸酯纤维素作为起始原料，将其溶解在由良溶剂和贫溶剂按一定比例组成的混合溶剂中，整个体系在加热的条件下充分搅拌溶解为均一溶液时，降温诱发相分离和后处理之后即可得到醋酸酯纤维素整体柱多孔材料，然后对其进行简单的碱性水解就可以得到纤维素整体柱多孔材料，最后对纤维素整体柱多孔材料进行化学修饰后得到的功能化纤维素整体柱多孔材料能够用于重金属离子的高效吸附。这种方法具备制备工艺简单快捷、操作容易、耗能低等优点，并且，可通过制备工艺参数的调整使得纤维素整体柱多孔材料同时具有大孔和介孔的多层次孔洞结构，其中的大孔结构赋予材料快速的物质传输能力有助于提高对金属离子的吸附效率，介孔结构可以增加材料的比表面积从而提高对重金属离子的吸附能力。
34.本发明中，制备得到的功能化纤维素整体柱多孔材料具有独特的三维立体贯通孔结构，其具有物质传输能力强、比表面积大的特点。并且，其整体柱的特点可以使材料直接用于固定床流通吸附中，无效体积小，吸附效率更高。并且，整体柱的特点赋予材料优越便捷的再重复利用性，可以降低废水处理的成本，充分避免了传统吸附剂如多孔膜、多孔纤维、多孔微球等材料制备工艺复杂、再回收利用困难、易二次污染等缺点。
35.本发明中，在制备功能化纤维素整体柱多孔材料过程中，使用的基质材料为天然高分子纤维素，在自然界中来源广泛、价格低廉，而且材料的亲水性能好、化学稳定性高、表面有大量的羟基易于修饰，是一种理想的重金属离子吸附剂。
附图说明
36.图1为制备得到的功能化纤维素整体柱多孔材料照片(a)和功能化纤维素整体柱多孔材料内部结构的扫描电镜图(b)。
37.图2为功能化纤维素整体柱多孔材料对cd
2
的吸附曲线图。
38.图3为功能化纤维素整体柱多孔材料对pb
2
吸附的重复利用性情况图。
39.图4为功能化纤维素整体柱多孔材料对pb
2
、cd
2
、ni
2
和cu
2
多种金属离子的吸附能力图。
具体实施方式
40.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。下列实施例中以氨三乙酸酐和丁二酸酐为例，分别制备了带有羧基和叔胺基官能团、带有羧基的官能团功能化纤维素整体柱多孔材料，但本发明中的保护范围并不限于此，还可通过乙二胺四乙酸二酐、甘氨酸酐、5-氨基衣托酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基丁二酸酐、二甘醇酐、柠康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐修饰纤维素整体柱多孔材料，得到带有羟基、羧基、氨基、亚氨基、叔胺基官能团的功能化纤维素整体柱多孔材料。
41.实施例1：
42.(1)醋酸酯纤维素整体柱多孔材料的制备：
43.称取醋酸酯纤维素粉末0.5g加入到10.0ml n，n-二甲基乙酰胺和异丙醇的混合溶剂中，两者的体积比为1/1.5。然后，提高体系温度至65℃并强力搅拌直至醋酸酯纤维素完全溶解成为浓度为50mg/ml的均一溶液，之后降低整个溶液体系的温度至-20℃诱发生相分
离，在-20℃下静置36h后即相分离过程完全结束后用乙醇进行溶剂置换三次，真空干燥即得到醋酸酯纤维素整体柱多孔材料。
44.(2)纤维素整体柱多孔材料的制备：
45.对制备得到的醋酸酯纤维素整体柱多孔材料进行碱性水解，过程为：
46.把醋酸酯纤维素整体柱多孔材料完全浸没到氢氧化钾的乙醇溶液中(浓度为0.15m)，在室温下搅拌反应6h后用去离子水充分洗涤、干燥后即得到纤维素整体柱多孔材料。
47.(3)功能化纤维素整体柱多孔材料的制备：
48.精密称量0.5g氨三乙酸于圆底烧瓶中，加入7ml吡啶，在氩气保护条件下，搅拌加热到80℃至完全溶解成透明溶液，再用注射器快速加入0.8ml乙酸酐后反应体系在100℃下反应1h，然后冷却至室温并搅拌过夜即得到含氨三乙酸酐的吡啶溶液。
49.将制备所得的纤维素整体柱多孔材料100mg加入到上述溶液中，在氩气保护条件下，于50℃下隔绝空气搅拌24h。反应结束后依次用醋酸酐、n，n-二甲基甲酰胺、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、无水乙醇进行洗涤并在室温下进行真空干燥得到带有羧基和叔胺基官能团的功能化纤维素整体柱多孔材料。
50.图1为制备得到的功能化纤维素整体柱多孔材料照片和功能化纤维素整体柱多孔材料内部结构的扫描电镜图，从图中可以看出，功能化纤维素整体柱多孔材料具有一个均一的三维立体贯通孔的内部结构，并且同时存在大孔和介孔的孔洞结构。
51.本实施例中还利用上述制备的经氨三乙酸酐修饰后的功能化纤维素整体柱多孔材料对含有单一重金属离子cd
2
的水溶液进行静态吸附性能测试来考察功能化纤维素整体柱多孔材料对重金属离子的静态吸附能力。具体考察步骤如下所示：
52.使用硝酸镉和去离子水精确配制cd
2
浓度为150mg/l，ph值为5的溶液100ml，然后加入100mg经氨三乙酸酐修饰后的功能化纤维素整体柱多孔材料，在室温下进行振摇吸附，摇床速度为150rpm。在0～400min之间的时间点取样，用原子吸收光谱仪对其中cd
2
的浓度进行测定，得到经氨三乙酸酐修饰后的功能化纤维素整体柱多孔材料对cd
2
的吸附曲线如图2所示。
53.图2为功能化纤维素整体柱多孔材料对cd
2
的吸附曲线图，从图中可以看出，功能化纤维素整体柱多孔材料在180min达到了吸附平衡，吸附速率快且具有极强的金属离子吸附能力(112mg/g)。吸附结束后，使用0.1m的盐酸溶液和去离子水对吸附后的功能化纤维素整体柱多孔材料进行充分的洗涤即可重复再利用。
54.实施例2：
55.(1)醋酸酯纤维素整体柱多孔材料的制备：
56.称取醋酸酯纤维素粉末1.0g加入到10.0ml n，n-二甲基乙酰胺和异丙醇的混合溶剂中，两者的体积比为1/1.25。然后，提高体系温度至75℃并强力搅拌直至醋酸酯纤维素完全溶解成为浓度为100mg/ml的均一溶液，之后降低整个溶液体系的温度至25℃诱发生相分离，在25℃下静置24h后即相分离过程完全结束后用乙醇进行溶剂置换三次，真空干燥即得到醋酸酯纤维素整体柱多孔材料。
57.(2)纤维素整体柱多孔材料的制备：
58.对制备得到的醋酸酯纤维素整体柱多孔材料进行碱性水解，过程为：
59.把醋酸酯纤维素整体柱多孔材料完全浸没到氢氧化钾的甲醇溶液中(浓度为0.1m)，在室温下搅拌反应12h后用去离子水充分洗涤、干燥后即得到纤维素整体柱多孔材料。
60.(3)催化型功能化纤维素整体柱多孔材料的制备：
61.精密称量0.5g氨三乙酸于圆底烧瓶中，加入7ml吡啶，在氩气保护条件下，搅拌加热到80℃至完全溶解成透明溶液，再用注射器快速加入0.8ml乙酸酐后反应体系在100℃下反应1h，然后冷却至室温并搅拌过夜即得到含氨三乙酸酐的含氨三乙酸酐的吡啶溶液，然后加入催化剂4-二甲氨基吡啶26.4mg搅拌使其溶解。将制备所得的纤维素整体柱多孔材料100mg加入到上述溶液中，在氩气保护条件下，于50℃下隔绝空气搅拌24h。
62.反应结束后依次用醋酸酐、n，n-二甲基甲酰胺、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、无水乙醇进行洗涤并在室温下进行真空干燥得到带有羧基和叔胺基官能团的催化型功能化纤维素整体柱多孔材料。
63.本实施例中还利用上述制备的经氨三乙酸酐修饰后的功能化纤维素整体柱多孔材料对含有单一重金属离子pb
2
的水溶液进行固定床通柱吸附性能测试来考察功能化纤维素整体柱多孔材料对重金属离子的静态吸附能力。具体考察步骤如下所示：
64.使用硝酸铅和去离子水精确配制pb
2
浓度为150mg/l，ph值为5的溶液；然后把功能化纤维素整体柱多孔材料50mg固定在热收缩管中，使用注射器泵把pb
2
溶液以固定的速度0.2ml/min流经整体柱材料进行动态吸附实验，使用原子吸收光谱仪测定吸附前后溶液中pb
2
的浓度。然后使用0.1m的盐酸溶液和去离子水对吸附后的功能化纤维素整体柱多孔材料进行充分的流通性洗涤并重复进行pb
2
的吸附实验，得到材料的重复利用性如图3所示。
65.图3为功能化纤维素整体柱多孔材料对pb
2
吸附的重复利用性情况图，从图中可以看出，功能化纤维素整体柱多孔材料经过5次循环吸附使用后其吸附效率仍然高达84％，具有优良的重组再利用性能。
66.实施例3：
67.(1)醋酸酯纤维素整体柱多孔材料的制备：
68.称取醋酸酯纤维素粉末3.0g加入到37.5ml n，n-二甲基乙酰胺和异丙醇的混合溶剂中，两者的体积比为1/1.75。然后，提高体系温度至80℃并强力搅拌直至醋酸酯纤维素完全溶解成为浓度为80mg/ml的均一溶液，之后降低整个溶液体系的温度至25℃诱发生相分离，在25℃下静置24h后即相分离过程完全结束后用乙醇进行溶剂置换三次，真空干燥即得到醋酸酯纤维素整体柱多孔材料。
69.(2)纤维素整体柱多孔材料的制备：
70.对制备得到的醋酸酯纤维素整体柱多孔材料进行碱性水解，过程为：
71.把醋酸酯纤维素整体柱多孔材料完全浸没到氢氧化钾的乙醇溶液中(浓度为0.05m)，在室温下搅拌反应24h后用去离子水充分洗涤、干燥后即得到纤维素整体柱多孔材料。
72.(3)功能化纤维素整体柱多孔材料的制备：
73.精密称量247mg的丁二酸酐，完全溶解于10ml无水n，n-二甲基甲酰胺后加入纤维素整体柱多孔材料100mg，反应体系在氩气保护条件下于50℃油浴中搅拌反应24h。
74.反应结束后，依次用n，n-二甲基甲酰胺、去离子水、饱和nahco3溶液、去离子水、无
水乙醇对得到的材料进行充分洗涤，在室温下进行真空干燥得到带有羧基的功能化纤维素整体柱多孔材料。
75.本实施例中还利用上述制备的经丁二酸酐修饰后的功能化纤维素整体柱多孔材料对含有混合有pb
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，cd
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，ni
2
和cu
2
多种重金属离子的水溶液进行静态吸附性能测试来考察功能化纤维素整体柱多孔材料对多种重金属离子的静态吸附能力。
76.具体考察步骤如下所示：
77.使用硝酸镉，硝酸铅，氯化镍，硫酸铜和去离子水精确配制各金属离子浓度为100mg/l，ph值为5的溶液100ml，然后加入25mg功能化纤维素整体柱多孔材料，在室温下进行振摇吸附3h，摇床速度为200rpm，用原子吸收光谱仪对其中pb
2
，cd
2
，ni
2
和cu
2
的浓度进行测定，测定结果如图4所示。吸附结束后使用0.1m的盐酸溶液和去离子水对吸附后的功能化纤维素整体柱多孔材料进行充分的洗涤即可重复再利用。
78.图4为功能化纤维素整体柱多孔材料对pb
2
、cd
2
、ni
2
和cu
2
多种金属离子的吸附能力图，从图中可以看出所制备得到的功能化纤维素整体柱多孔材料对多种重金属离子都有较高的吸附能力。
79.对比例1：
80.称取醋酸酯纤维素粉末0.5g加入到4.0ml的n，n-二甲基乙酰胺中并充分溶解。然后，提高体系温度至65℃，在溶液中滴加入6.0ml的异丙醇后继续加热搅拌直至整个溶液体系恢复到均一的状态，之后降低整个溶液体系的温度至15℃诱发生相分离，在15℃下静置36h后即相分离过程完全结束后用乙醇进行溶剂置换三次，真空干燥即得到醋酸酯纤维素整体柱多孔材料。为了进行重金属离子的吸附对照实验，使用氨三乙酸酐对醋酸酯纤维素整体柱多孔材料进行功能化修饰得到功能化醋酸酯纤维素整体柱多孔材料。
81.本对比例中，分别对实施例1～3和对比例1制备所得到的材料进行化学稳定性测试，测试方法如下所示：
82.将实施例1～3中制备的功能型纤维素整体柱多孔材料和对比例1制备得到的醋酸纤维素整体柱材料分别放置于n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和丙酮中，在室温下搅拌进行溶解实验，结果如表1所示。
83.表1.不同材料的化学稳定性
[0084][0085]
[0086]
从表1中可以看出，由于纤维素极强的耐溶剂性能因此本发明的功能型纤维素整体柱多孔材料在各种有机溶剂中都保持完好的形态，有着极强的化学稳定性。而醋酸酯纤维素由于其溶解性较好，因此对比例1中所得到的醋酸纤维素整体柱材料在有机溶剂中均溶解，化学稳定性差。
[0087]
对比例2：
[0088]
本对比例中采用如下方法分别制备了吸附材料a～d，并考察了不同材料对重金属离子的吸附性能测试。
[0089]
(1)吸附材料的制备：
[0090]
吸附材料a：称取醋酸酯纤维素粉末0.5g加入到10.0ml的n，n-二甲基乙酰胺中并充分溶解。然后，将制得的纤维素溶液在玻璃板上均匀刮制成膜并浸没在异丙醇凝固浴中置换3h，最后经过乙醇溶剂置换并干燥后得到醋酸酯纤维素多孔膜。将醋酸酯纤维素多孔膜浸没于0.1m的naoh水溶液中进行碱性水解并充分水洗后干燥得到纤维素多孔膜。为了进行重金属离子的吸附对照实验，使用氨三乙酸酐对纤维素多孔膜进行功能化修饰得到功能化纤维素多孔膜。
[0091]
吸附材料b：称取纤维素粉末0.5g加入到10.0ml的氯化锂的n，n-二甲基乙酰胺溶液中，升温至100℃并搅拌使纤维素充分溶解为均一的体系，然后在室温下搅拌至透明的溶液。之后降低整个溶液体系的温度至-20℃诱发生相分离，在-20℃下静置36h后即相分离过程完全结束后用乙醇浸泡并使用乙醇反复置换，真空干燥即得到纤维素整体柱多孔材料。为了进行重金属离子的吸附对照实验，使用氨三乙酸酐对纤维素多孔膜进行功能化修饰得到功能化纤维素整体柱多孔材料。
[0092]
吸附材料c：向干燥的纤维素中加入二甲基亚砜dmso，然后加入n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)/去离子水的混合溶剂，纤维素的浓度为5wt％，dmso的比例为45wt％，nmmo的比例为45wt％，去离子水的比例为5wt％。加热至100℃并搅拌2h直至完全溶解，之后降低整个溶液体系的温度至15℃诱发生相分离，在15℃下静置36h后即相分离过程完全结束后用乙醇浸泡并使用乙醇反复置换，真空干燥即得到纤维素整体柱多孔材料。为了进行重金属离子的吸附对照实验，使用氨三乙酸酐对纤维素多孔膜进行功能化修饰得到功能化纤维素整体柱多孔材料。
[0093]
吸附材料d：称取纤维素粉末0.5g加入到10.0g的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimcl)中，升温至90℃并搅拌使纤维素充分溶解为均一的体系。之后降低整个溶液体系的温度至20℃诱发生相分离，在20℃下静置36h后即相分离过程完全结束后用乙醇浸泡并使用乙醇反复置换，真空干燥即得到纤维素整体柱多孔材料。为了进行重金属离子的吸附对照实验，使用氨三乙酸酐对纤维素多孔膜进行功能化修饰得到功能化纤维素整体柱多孔材料。
[0094]
(2)吸附性能测试：
[0095]
将本发明中实施例1～3中制备的功能型纤维素整体柱多孔材料、对比文件1中制备的醋酸纤维素整体柱材料和本对比例中制备的吸附材料a～d分别对含有混合有pb
2
，cd
2
，ni
2
和cu
2
多种重金属离子的水溶液进行静态吸附，使用原子吸收光谱的方法对重金属离子的含量进行测定。
[0096]
其中，每种重金属离子的起始浓度为100mg/l，吸附剂的量为3mg/ml，吸附时间为
5h，吸附温度为室温，吸附结果如表2所示。
[0097]
表2.不同材料对多种重金属离子的静态吸附能力
[0098][0099]
从表2中可以看出，本发明的功能型纤维素整体柱多孔材料对以下多种重金属离子的去除效率均达到了90％及其以上，高于对比例中制备的材料。其中对比例1所得到的功能化醋酸酯纤维素整体柱多孔材料由于醋酸酯纤维素整体柱多孔材料表面的醋酸酯键反应活性低，不能进行有效的化学修饰，因此对重金属离子的去除效率最低，表明限制了醋酸酯纤维素整体柱多孔材料在实际应用中的局限性。而吸附材料a～d不具有大孔、介孔同时存在的多层次孔洞结构，因此对重金属离子的去除效率小于实施例1～3。
[0100]
因此本发明制备得到的功能型纤维素整体柱多孔材料对重金属离子具有优良的吸附效果。
[0101]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。