钠离子电池组的制作方法

1.本发明涉及一种钠离子电池组，其被设计成能够将存在于电池组中的钠离子电池单元内的可用能量有效地输送到电气装置。本发明还涉及一种有效地输送在钠离子电池单元内的可用能量的方法以及使用根据本发明的钠离子电池组的电气装置。为避免任何疑问，超级电容不包括在本发明的范围内。


背景技术：

2.钠离子电池在很多方面都类似于当今常用的锂离子电池；它们都是可重复使用的二次电池，包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料，都能够存储能量，并且它们都通过类似的反应机制进行充电和放电。当钠离子(或锂离子)电池充电时，na

(或li

)离子从阴极脱嵌并插入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极通过包含充电器的外部电路并进入电池的阳极。在放电期间发生相同的过程，但方向相反。
3.锂离子电池技术近年来备受关注，并为当今使用的大多数电子应用装置提供了首选的便携式电池，然而，锂并不是一种廉价的金属来源，并且被认为对于大规模应用来说过于昂贵。相比之下，钠比锂丰富得多，人们对钠离子电池将提供一种更便宜、更耐用的方式来存储未来的能量寄予厚望，特别是对于大规模应用，例如在电网上存储能量。然而，要使钠离子电池成为商业现实，还需要做更多的工作。
4.对于任何可充电电池，可用于实际使用的能量是每个电池单元的放电深度(dod)和电压的函数。在常规锂离子电池的情况下，例如使用包含锂钴氧化物(lco)、锂镍锰钴氧化物(nmc)或锂镍钴铝氧化物(nca)阴极材料、碳或硅阳极、铜阳极集流体和含铝阴极集流体的电池单元的锂离子电池，当此类电池单元在完全放电状态下存储或循环降至0伏或接近0伏时，可能会出现问题。例如，铜从负极(阳极)集流体中溶解，容易导致阴极的放电容量下降，锂离子电池的循环时间将越来越短。然而，将锂离子电池单元循环降至接近0伏的真正问题在于，它们存在不稳定、容易过热和意外着火的风险。到目前为止，通过在负极集流体中使用铝代替铜来消除铜溶解的尝试并未成功，因为这会导致在完全放电的电池单元中锂和铝之间发生合金化反应，尽管有替代负极(阳极)材料在相对于锂足够高的电势下工作而不会形成锂/铝合金，已知只有少数这样的负极材料能够做到这一点，例如li4ti5o
12
。
5.为了减轻这些困难，处理标准锂离子电池的既定做法是要求充电状态在约90％到约30％之间(对于lfp(lifepo4)电池为20％)，即它们的放电深度(dod)必须为不超过70％-80％左右。锂离子电池在制造后立即进行调节：使用至少两个或三个充电/放电循环，然后最终充电至至少约40％的充电阶段，并避免在0伏或接近0伏的所有存储条件。然而，由于采取了这些预防措施，在约30％(或对于lfp为20％左右)的充电状态的标准锂离子电池中剩余的能量无法获取，因此被浪费了。
6.另一方面，钠离子电池在完全放电和循环降至0伏时非常稳定，并且本技术人发现可以获取并重复获取钠离子电池单元中基本上所有(例如》95％)的能量，即使它处于非常低的充电状态(例如s.o.c 0％到《30％)并且不会影响钠离子电池单元的寿命。然而，商业
上可行的钠离子电池的设计目前受到以下事实的阻碍：普通应用中使用的许多电气系统采用窄的传统电压极限，其被设计为将铅酸和锂离子电池单元保持在最大化循环寿命并确保电池安全的电压窗口内。例如，标称12v的商用铅酸电池(yuasa npc24-12i工业vrla，采用六个串联的电池单元)只能在14.5v和10.5v之间的电压窗口中操作。表1列出了常见电池单元化学物质的已发布的电压极限。
7.表1
[0008][0009][0010]
由于这些电压窗口，电子组件(例如逆变器和电机)也被设计为在这些极限内操作。可以看出，除了钠离子电池单元之外，所有其他化学物质只能在最小电压(vmin)大于电池单元vmax的60％的电压范围内工作。只有钠离子电池单元能够在vmin小于电池单元vmax的60％的电压范围内工作。换句话说，钠离子电池单元的独特之处在于其电压范围比其他类型的可充电电池单元宽得多，因此与现有电子组件的兼容性要差得多。


技术实现要素：

[0011]
因此，本发明的目的是提供一种钠离子电池组，其被设计为促进高效和彻底地获取电池组使用的一个或多个钠离子电池单元的可用能量。具体而言，本发明的目的是提供一种钠离子电池组，它能够切实地获取来自钠离子电池单元的所有或至少基本上所有的能量，从而增加钠离子电池单元的可用总能量。另一个目的是当钠离子电池单元处于低电池单元电压时，即在低于电子组件的典型下限的电压下，能够这样切实地从钠离子电池单元中获取能量。更进一步的目的是提供一种钠离子电池组，其能够控制电池输出电压，从而使
其与连接到电池组的任何外部电子组件的要求相一致。此外，本发明的目的是增加钠离子电池组内钠离子电池单元的可用比能量(即增加每单位质量的可用能量，j/kg)，和/或增加钠离子电池组或钠离子电池单元的体积能量密度，在成本窗口内达到最大。此外，目的是设计一种钠离子电池组，它不会影响钠离子电池单元性能的任何方面，例如安全性、循环寿命和倍率性能。
[0012]
本发明的目的还在于提供一种输送钠离子电池的所有或至少基本上所有，即优选地至少90％、更优选地至少93％、进一步优选地至少95％的能量的方法，其中钠离子电池和/或包含在其中的一个或多个钠离子电池单元可在》0至《2.0v范围内的电池单元vmin下操作。另一个目的是提供一种连接到根据本发明的钠离子电池组的电子应用装置。
[0013]
在该上下文中的术语“可操作”如在本文中所使用的，是指钠离子电池单元能够根据本发明在电池单元vmax和电池单元vmin之间操作。这种电池单元用在根据本发明的电池组中。对比非钠离子电池单元化学物质，其如上所述在根据本发明的电池单元vmax和电池单元vmin之间不可操作(即不能操作)。
[0014]
如下所述，根据本发明的钠离子电池组被设计成能够获取比传统电池化学物质中可用的更大的输入电压范围，从而增加可用能量的量。特别地，本发明提供了一种高效且成本有效的方法，用于将钠离子电池单元中低电压下的能量转换为可供使用且否则会被浪费的能量。理想地，本发明的钠离子电池组使用不会给电池组增加任何不必要的质量的组件来设计。
[0015]
在其最广泛的方面，本发明提供了一种钠离子电池组，包括一个或多个钠离子电池单元和一个或多个电压转换器。优选地，钠离子电池组包括两个或更多个钠离子电池单元。
[0016]
一个或多个钠离子电池单元可操作在》0.0v至《2.0v范围内的电池单元vmin和》3.60v至《4.30v范围内的电池单元vmax之间。如上所述，钠离子电池单元在这些电池单元vmin和电池单元vmax电压范围内操作(即可操作)的能力是钠离子电池单元的固有特性，这是其他电池单元化学物质所不具备的。
[0017]
优选地，所述一个或多个钠离子电池单元可操作在》0.0v至≤1.50v范围内的电池单元vmin之间，理想地在》0.0v至≤1.0v范围内的电池单元vmin之间。优选地，所述一个或多个钠离子电池单元的电池单元vmax在》3.70v至≤4.25v的范围内，理想地可操作在》3.70v至≤4.20v范围内的电池单元vmax之间。
[0018]
在一些实施例中，一个或多个钠离子电池单元，优选所有的所述一个或多个钠离子电池单元可操作在电压范围内，其中，电池单元vmin为电池单元vmax的》0％至55％，优选地电池单元vmax的》0％至50％，并且更优选地电池单元vmax的》0％至45％。同样，如上所述，钠离子电池单元在这些vmin/vmax百分比内可操作的能力是钠离子电池单元的固有特性，这是其他电池单元化学物质所不具备的。
[0019]
两个或更多个电池单元具有相同的电池单元电压，优选地，标称电池单元电压，并且都具有相同的电化学设计。如本文所使用的，术语“相同的电池单元电压曲线”或“相同的电池单元标称电压曲线”是指相同的电压对容量的关系。
[0020]
此外，“标称”(或“命名”)电池单元电压，如表1中所示，并且如本文所使用的，旨在表示已分配(指定)给电池单元或电池的电池单元电压值，例如通过制造商，它基于电池单
元的电化学物质。
[0021]
电池单元或电池的实际测量电压将随着电池单元或电池放电而降低。此外，应当理解，例如在制造期间，或在电池单元或电池的寿命期间，可能会发生与该标称电池单元电压值的变化。在使用中的电池单元或电池老化期间变化可能最为显著。然而，如本领域技术人员将理解的，分配给电池单元或电池的标称电池单元电压将保持恒定，即，即使当实际测量的电压如上所述降低时，分配的标称电压也不会改变。
[0022]
两个或更多个钠离子电池单元通常也具有相同的电化学设计。“相同的电化学设计”是指它们共享相同的电池单元结构和相同的电池单元化学物质的组合。特别地，两个或更多个钠离子电池单元的电极/电解质化学物质、功率密度(每单位质量或每单位体积)和能量密度(每单位质量或每单位体积)因此在最初安装在电池中时基本相同。
[0023]
由于所述两个或更多个钠离子电池单元全部具有相同的电化学设计和相同的标称电压，它们将在钠离子电池组内一致操作，即两个或更多个钠离子电池单元最初将都以基本相似的方式运行。这种布置的好处是钠离子电池组的寿命会更长。
[0024]
如本文所使用的，本发明的钠离子电池组内的一个或多个电压转换器提供了一种将包含钠离子电池单元的钠离子电池组的输出电压(也称为端电压)调整(优选地升压)至钠离子电池组外部的任何电子组件可接受的水平的方式。这对于包含硬碳阳极的钠离子电池单元特别有用，其中电池单元的完全放电仅在宽电压窗口内发生。
[0025]
在一些实施例中，本发明使用两个或更多个电压转换器。这些可以彼此相同、相似或完全不同，例如，在它们的物理和/或性能特征、和/或它们的类型、和/或它们的操作模式方面。
[0026]
在一些实施例中，一个或多个电压转换器中的每一个单独地连接到单独的电池单元。另外或可替代地，一个或多个电压转换器中的每一个可以连接到多于一个电池单元。一个或多个电压转换器可以连接在包括一个或多个钠离子电池单元的钠离子电池的内部和/或外部。
[0027]
如果电池单元内处于低电压的能量没有被转换为更高的电压，它将无法使用，因此这将对电池单元的有效比能量产生不利影响。钠离子电池单元在低电压(《60-70％电池单元vmax)下剩余(并因此被浪费)的能量可以达到电池单元内总能量的14％。
[0028]
因此，最理想地，提供一个或多个电压转换器以在跨越钠离子电池组的串联连接的那些一个或多个钠离子电池单元测量的电压≤60％(优选地≤70％)电池vmax时将钠离子电池组的端电压增加到》60％(优选地》70％)电池vmax。
[0029]“电池vmax”是电池单元vmax乘以电池组中串联的电池单元的数量，并且与在没有一个或多个电压转换器的情况下这些电池单元的组合电压有关。因此，这是在没有一个或多个电压转换器的情况下电池的最大工作电压。
[0030]
如参考表1所解释的“电池单元vmax”是在没有一个或多个电压转换器的情况下电池单元本身的最大工作电压。
[0031]
钠离子电池组的端电压对应于跨越钠离子电池组中串联连接的一个或多个钠离子电池单元测量的电压。
[0032]
优选地，一个或多个电压转换器的效率使得转换获得的能量大于一个或多个电压转换器通过电阻发热和开关损失的能量，即电压转换的能效必须高。此外，一个或多个电压
转换器的质量优选地使得来自“上转换”的比能量的额外贡献不被一个或多个电压转换器的质量的影响所超过。类似的论点适用于电池组和一个或多个电压转换器的组合体积。
[0033]
优选的电压转换器是dc/dc转换器，它是一种电力转换器，通常包括将处于一个电压电平的直流电源转换为另一个电压电平的电子电路或电化学装置。特别优选地，dc/dc转换器是双向dc/dc转换器，其允许电力在正向和反向两个方向上流动。典型的dc/dc转换器包括升压转换器和降压/升压转换器，但本发明不限于这两种类型。一般而言，升压转换器增加来自直流电源的电压，而降压/升压转换器将增加和降低输出电压。
[0034]
根据电压转换器电路，一个或多个电压转换器(例如dc/dc转换器)将导致固定输出电压或复制现有或已知的电压曲线。一个或多个电压转换器，特别是当至少一个是dc/dc转换器时，可以是一块独立电路(如下面的示例所使用)，或者它可以并入或链接到另一个组件，例如电池管理系统(bms)。因此，在一些实施例中，本发明还包括电池管理系统(bms)。
[0035]
在此上下文中和如本文所用的术语“电池管理系统”(bms)还包括一般用于能量存储装置的管理系统。电池管理系统是一种管理可充电电池(电池单元或电池或能量存储装置)的电子系统，例如，通过监测电池(能量存储装置)的状态，通过计算辅助数据并报告该数据，并使用它来控制电池(能量存储装置)的性能，例如通过重新平衡每个电池单元内的电荷，来防止其在安全操作区域之外操作。由于在本发明的钠离子电池组中使用的钠离子电池单元可以安全地放电降至至少0伏，而不会损害电池单元的充电/放电性能，因此相关联的电池管理系统不需要关注安全操作区域的下限的监测，或采取措施使这些低水平的电荷均衡，但是在充电顶部管理钠离子电池单元仍然很重要。因此，bms通常会监测单个电池单元电压、电流和温度并控制电池安全系统，并且优选地采用电池平衡。
[0036]
有利地，一个或多个电压转换器不会给至少一个钠离子电池单元或电池组增加不必要的质量，从而确保钠离子电池组的可用比能量高于所述至少一个钠离子电池单元的可用比能量。本发明优选地使用一个或多个重量轻且效率高的电压转换器，通过电阻发热和开关仅损失少量能量。
[0037]
虽然已知dc/dc转换器可与锂离子电池单元结合使用，也可用于电子应用装置，以确保锂离子电池单元输出电压与特定应用/装置的电压要求相匹配，但迄今为止没有在先公开一种电池组，该电池组包括一个或多个钠离子电池单元和一个或多个电压转换器(优选地其中至少一个是dc/dc转换器)以提供将钠离子电池组输出电压调整至钠离子电池组外部的电子组件(例如电子应用装置)可接受的水平的方式。此外，迄今为止没有现有技术公开描述钠离子电池组的特定设计能够提供从电池组所采用的至少一个钠离子电池单元可获得的总能量的增加；也没有任何公开描述钠离子电池组的特定设计能够提供从钠离子电池组可获得的比能量的增加，也没有任何公开描述钠离子电池组的特定设计能够实现体积能量密度增加。
[0038]
因此，本发明提供一种钠离子电池组(包括其用途)，包括一个或多个钠离子电池单元和一个或多个电压转换器(其中至少一个优选为如上所述的dc/dc转换器)，其中钠离子电池组的可输送比能量满足以下条件：
[0039]
(电池v
max
和0v之间的能量差)乘以(一个或多个电压转换器的效率)/(一个或多个钠离子电池单元的质量 一个或多个电压转换器的质量)》(电池vmax和60-70％电池v
max
之间的能量差)/一个或多个钠离子电池单元的质量；
[0040]
其中电池v
max
被确定为包括一个或多个钠离子电池单元的钠离子电池组在没有一个或多个电压转换器的情况下的最大输出电压。
[0041]
优选地，钠离子电池组的可输送比能量满足以下条件：
[0042]
(电池v
max
和0v之间的能量差)乘以(一个或多个电压转换器的效率)/(一个或多个钠离子电池单元的质量 一个或多个电压转换器的质量)》(电池vmax和60-65％电池v
max
之间的能量差)/一个或多个钠离子电池单元的质量；
[0043]
其中电池v
max
被确定为包括一个或多个钠离子电池单元的钠离子电池组在没有一个或多个电压转换器的情况下的最大输出电压。
[0044]
为免生疑问，在没有一个或多个电压转换器的情况下，包括一个或多个钠离子电池单元的钠离子电池组的最大输出电压，如本文所用的电池v
max
将被定义为初始设计钠离子电池组的最大电压。申请人对电池v
max
的定义中特别忽略了这样的初始设计最大电压通常会在电池组的循环寿命期间下降的事实。
[0045]
在另一个实施例中，本发明提供一种钠离子电池组(包括其用途)，包括一个或多个钠离子电池单元和一个或多个电压转换器(优选地其中至少一个是如上所述的dc/dc转换器)，其中体积能量密度满足以下条件：
[0046]
(电池v
max
和0v之间的能量差)乘以(一个或多个电压转换器的效率)/(至少一个钠离子电池单元的体积 一个或多个电压转换器的体积)》(电池v
max
和60-70％电池v
max
之间的能量差)/至少一个钠离子电池单元的体积；
[0047]
其中电池v
max
被确定为包括一个或多个钠离子电池单元的钠离子电池组在没有一个或多个电压转换器的情况下的最大输出电压。
[0048]
优选地，体积能量密度满足以下条件：
[0049]
(电池v
max
和0v之间的能量差)乘以(一个或多个电压转换器的效率)/(一个或多个钠离子电池单元的体积 一个或多个电压转换器的体积)》(电池v
max
和60-65％电池v
max
之间的能量差)/一个或多个钠离子电池单元的体积；
[0050]
其中电池v
max
被确定为包括一个或多个钠离子电池单元的钠离子电池组在没有一个或多个电压转换器的情况下的最大输出电压。
[0051]
在进一步的实施例中，本发明提供了一个或多个电压转换器(优选地如上所述的dc/dc转换器)与一个或多个钠离子电池单元组合以生产一种钠离子电池组的用途，该钠离子电池组具有的可输送比能量或可输送体积能量密度比在没有一个或多个电压转换器的情况下包括一个或多个钠离子电池单元的钠离子电池组的情况下的可输送比能量或可输送体积能量密度高至少3％(优选地至少5％)。
[0052]
在另一个进一步的实施例中，本发明提供了根据本发明的钠离子电池组的用途，以在跨越钠离子电池组的串联连接的一个或多个钠离子电池单元测量的电压≤60％(优选地≤70％)电池vmax时将钠离子电池组的端电压增加到》60％(优选地》70％)电池vmax。
[0053]
如上所述，“电池vmax”是电池单元vmax乘以电池组中串联的电池单元的数量，并且与这些电池单元的组合电压有关。
[0054]
另外地或可替代地，提供一个或多个电压转换器以在钠离子电池组的一个或多个钠离子电池单元的电池单元电压≤60％(优选地≤70％)电池单元vmax时，将钠离子电池组的端电压增加到》60％(优选地》70％)电池vmax。还如上所述，“电池单元vmax”是电池单元
本身的最大工作电压。
[0055]
综上所述，在另一个进一步的实施例中，本发明提供了如上所述的钠离子电池组的用途，以在跨越钠离子电池组的串联连接的一个或多个钠离子电池单元测量的电压≤60％vmax时将钠离子电池组的端电压增加到》60％电池vmax。在后一种情况下，vmax被解释为电池vmax和/或电池单元vmax。
[0056]
在另一个优选实施例中，本发明提供一种从包括一个或多个钠离子电池单元的电池中获取可用能量，优选地比能量的方法，包括以下步骤：
[0057]
a)提供一种钠离子电池组，包括一个或多个电压转换器和一个或多个钠离子电池单元，其中一个或多个钠离子电池单元可操作在》0.0至《2.0v范围内的电池单元vmin和》3.60v至《4.30v范围内的电池单元vmax之间；并且进一步地，其中，当钠离子电池组包括两个或更多个钠离子电池单元时，两个或更多个钠离子电池单元全部具有相同的电池单元标称电压曲线和相同的电化学设计；
[0058]
b)将电池组与电子应用装置关联或集成；以及
[0059]
c)直接或间接地操作一个或多个电压转换器中的至少一个，以将钠离子电池组的输出电压增加到电池v
max
的60％以上，优选地电池v
max
的70％以上；
[0060]
其中电池v
max
被确定为包括一个或多个钠离子电池单元的钠离子电池组在没有一个或多个电压转换器的情况下的最大输出电压。
[0061]
在该方法中，可以直接或间接地操作一个或多个电压转换器。
[0062]
间接操作例如可以使用响应于应用装置的电力需求而(例如由bms或其他计算机软件)生成的信号。另外，一个或多个电压转换器可以在电子应用装置的工作电压范围的一些或全部或在其工作电压范围之外(例如低于最小工作电压)并且取决于所需的输出电压曲线连续或不连续地操作。
[0063]
优选地，当一个或多个钠离子电池单元的输出电压处于或低于v
max
的70％时，操作一个或多个电压转换器。非常优选地，当一个或多个钠离子电池单元的输出电压处于或低于v
max
的60％时，操作一个或多个电压转换器。
[0064]
本领域技术人员将熟悉一个或多个电压转换器(优选地其中至少一个是dc/dc转换器)具有响应时间，并且由于一些电压将在转换器消耗能量时在一个或多个转换器中丢失，为了使一个或多个转换器例如在放电循环中可靠地提升低于vmax的60％的电压，有益的是，一个或多个转换器中的至少一个稍微在达到所需电压之前，例如稍微在电压达到vmax的60％之前开启。
[0065]
在另一个优选实施例中，本发明提供了根据本发明的钠离子电池组的用途，以将在没有一个或多个电压转换器的情况下包括一个或多个钠离子电池单元的钠离子电池组的可用和/或可输送的比能量和/或可输送的体积能量密度增加至少3％(优选地至少5％)。
[0066]
优选地，一个或多个电压转换器(优选地包括至少一个dc-dc转换器)能够高效地、成本有效地并且在没有不必要的质量的情况下将在低电压(例如《3.5至《2.5伏)下可用的能量的全部或基本上全部(优选地至少90％，高度优选地至少95％)转换为在预定的窄和更高电压窗口(例如4.2v至3.5v或4.2至2.5v)内可用的能量。有利地，本发明将实现将在1.5v最小电池单元电压处可用的电池单元能量的94-95％转换成在2.4v-4.2v电压窗口内可用的能量。本发明理想地适用于静态存储和移动系统。
[0067]
在另一个优选实施例中，本发明提供了一种钠离子电池组，它非常适合与适用于静态或固定应用(例如在大规模能量存储中)的电子应用装置结合使用，用于备用电源供应和便携式(移动)应用(例如移动电话、计算机、平板电脑等，以及在电动车辆的启动、照明和点火(sli)电池和电机驱动器中)，特别是当用于此类电子应用装置的电池组输出电压处于低电压(例如电池vmax的≤70％，优选地≤60％)时。因此，本发明提供一种电子应用装置，其与根据本发明的钠离子电池组集成或关联。
[0068]
如本文所用的“钠离子电池单元”被定义为意指任何二次钠离子电化学电池单元，并且合适的示例包括(但本发明不限于这些示例)非水性钠离子电池单元、水性钠离子电池单元、钠-空气电池单元和钠-氧电池单元。多个这样的电化学电池单元可用于任何小型或大型能量存储装置，包括但不限于电池、电池模块、电化学装置和电致变色装置。根据本发明的术语“钠离子电池组”包括如上所述的与一个或多个电压转换器相关联、集成或组合使用的任何此类小型或大型能量存储装置。通常，该电池组将包括容器和有利地包括安全系统以及电池管理系统。
[0069]
通常，本发明的电池组中使用的钠离子电池单元具有i)包含负极材料和负极集流体的负极，以及ii)包含正极材料和正极集流体的正极。合适的负极材料包括无定形碳、硬碳、硅和任何其他材料，例如合金金属，例如锡、锗或锑，其结构适合于在充电/放电期间允许钠离子的插入/移除。有利地，负集流体和正集流体包括一种或多种导电材料，其在低电压(即在上述优选的电池单元电压范围内)和/或在低充电状态(例如小于20％的充电状态)的条件下稳定，并且不溶解钠或与钠合金。优选地，一种或多种导电材料不与钠合金和/或以其他方式与钠反应，并且可以是纯形式、不纯形式、作为合金或混合物、单独或与不同量的一种或多种其他元素组合。进一步优选地，一种或多种导电材料中的至少一种包括选自铜、铝和钛的一种或多种金属。理想地，集流体中的一种或两种包括铝，其是纯形式、不纯形式、作为合金或混合物、单独或与不同量的一种或多种其他元素组合。低级别的铝，例如来自不纯或家用级来源的铝，是特别优选的，这实现了明显的重要商业优势。碳涂布的负极集流体也是有用的，因为这产生了一些好处，例如活性负极材料和负极集流体之间的粘附性更好，进而导致接触电阻降低。还发现包含碳涂层的集流体可以提高倍率性能，这使得电流能够快速充电/放电。当钠离子电池单元包括包含碳涂层的正极集流体时，可以获得类似的优点。包括碳涂布的正和负集流体的钠离子电池单元的电效率特别高。
[0070]
在本发明的钠离子电池单元中使用的正极(阴极)材料包括在充电和放电期间允许钠离子嵌入和脱嵌(移入和移出它们的晶格或层状结构)的任何材料。合适的示例包括金属硫化物化合物，例如tis2、金属氧化物化合物、含磷酸盐的化合物、含聚阴离子的化合物、普鲁士蓝类似物和以下通式的镍酸盐或非镍酸盐化合物：
[0071]
a1±
δm1vm2wm3xm4ym5zo2-c
[0072]
其中
[0073]
a为选自钠、钾和锂中的一种或多种碱金属；
[0074]
m1包括一种或多种氧化态 2的氧化还原活性金属，优选为选自镍、铜、钴和锰的一种或多种氧化态 2的氧化还原活性金属；
[0075]
m2包括氧化态大于0至小于或等于 4的金属；
[0076]
m3包括氧化态 2的金属；
[0077]
m4包括氧化态大于0至小于或等于 4的金属；
[0078]
m5包括氧化态 3的金属；
[0079]
其中
[0080]
0≤δ≤1；
[0081]
v》0；
[0082]
w≥0；
[0083]
x≥0；
[0084]
y≥0；
[0085]
w和y中的至少一个》0
[0086]
z≥0；
[0087]
c在0≤c《2范围内
[0088]
其中，选择v、w、x、y、z和c以保持电化学中性。
[0089]
理想地，金属m2包括一种或多种过渡金属，优选地选自锰、钛和锆；m3优选地为选自镁、钙、铜、锡、锌和钴中的一种或多种；m4包括一种或多种过渡金属，优选地选自锰、钛和锆；以及m5优选地为选自铝、铁、钴、锡、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种。可以使用具有任何晶体结构的阴极活性材料，优选地结构为o3或p2或其衍生物，但具体而言，阴极材料也可能包含相的混合物，即它具有由几种不同的晶体形式组成的非均匀结构。特别优选层状金属氧化物阴极材料。
附图说明
[0090]
现在将参考以下附图描述本发明，其中：
[0091]
图1是参考实验1中使用的钠离子电池(没有电压转换器)的示意图，该电池用于直接为负载供电。
[0092]
图2示出了根据参考实验1的连接到295w负载并在56v
–
35v工作窗口内放电的钠离子电池(具有电压转换器)的放电电压曲线。
[0093]
图3是如在实验2中使用的根据本发明的钠离子电池组的示意图。当电池组在56v和35v之间运行时，该电池组采用dc/dc转换器，结果突出显示由于dc/dc转换器开关和发热导致的系统损耗。
[0094]
图4示出了根据实验2的连接到295w负载并在56v
–
35v工作窗口内放电的根据本发明的钠离子电池组(具有电压转换器)的放电曲线。在这种情况下，电池组的输出电压是恒定的48v。还示出了来自参考实验1(没有电压转换器)的电压曲线，用于比较。
[0095]
图5是如在实验3中使用的根据本发明的钠离子电池组的示意图。
[0096]
图6示出了根据实验3的连接到295w负载并在56v
–
18v工作窗口内放电的根据本发明的钠离子电池组(具有电压转换器)的放电曲线。在这种情况下，电池组的输出电压是恒定的48v。还示出了来自参考实验1和实验2的电压曲线，用于比较。
[0097]
图7是如在计算b中使用的根据本发明的模拟模型钠离子电池组的示意图，假设电池组在56v和18v之间放电，但dc/dc转换器仅在38v以下使用。结果表明，由添加dc/dc转换器引起的能量损失将最小化。
[0098]
图8示出了如在计算b(具有电压转换器)中使用的连接到295w负载并在56v
–
18v工
作窗口内放电的根据本发明的假设的钠离子电池组的模拟模型放电曲线(模拟模型2)，电压转换器仅在放电电压降至38v时操作。
具体实施方式
[0099]
在以下实验中，根据本发明的电池组采用两种降压/升压dc/dc转换器中的一种，即从mean well enterprises co.ltd.可得的meanwell sd-1000l-48转换器，或者从vicor公司可得的转换器。选择这些转换器是因为它们是容易获得的，而不是因为它们的特定性能和/或物理特性。应当理解，具有合适的质量、效率、体积和电压特性的任何合适的电压转换器都可以用于根据本发明的钠离子电池组中。为完整起见，meanwell sd-1000l-48转换器是一种宽输入电压降压/升压转换器，输入电压范围为19v-72v，质量为1.675kg。该转换器的尺寸为295mm
×
125mm
×
41mm。
[0100]
从vicor公司可得的转换器具有16v-50v的输入窗口和255g的重量。该转换器的尺寸为85.93mm
×
35.50mm
×
9.4mm。
[0101]
总体实验方法
[0102]
包括14个串联的钠离子电池单元的300wh钠离子电池组以及安全系统、bms等被选为测试载具。该电池组中的电池单元都具有相同的电池单元标称电压曲线和相同的电化学设计，这意味着它们最初的行为方式基本相似。电池组被充电至56v，然后通过295w的电子负载放电。电池组熔断和接线被设计为采用25安培的最大电流。使用来自bms的数据流在放电期间测量和记录电池组的电压，结果呈现在图2、4和6中。还测量了总能量输出。为每个实验收集的所有数据呈现在下表2中。
[0103]
参考实验1-没有dc/dc转换器的电池组放电至电池组电压下限35v。
[0104]
如图1所示，设计为从56v放电至35v的14s 1p 300wh钠离子电池组直接连接到295w的电子负载。测量了随时间变化的放电电压，结果呈现在图2中。该实验(没有dc/dc转换器)提供了一个参考或基准，下面描述的实验2和3的结果与其进行比较。值得注意的是，在这些实验中，随着电池组放电，电子负载会经历电压下降，并且负载会拉动增加的电流以保持恒定的功率输出。
[0105]
如下表2中所呈现的，参考实验1的总输出能量，即可供电子负载使用的能量，为322wh。
[0106]
实验2-通过dc/dc转换器将电池组放电至电池组电压下限35v。
[0107]
该测试与实验1相同，除了在电池组和负载之间引入了提供恒定48v输出的meanwell sd-1000l-48dc/dc转换器。请参见图3，图3为被设计用于实验2中的测试的钠离子电池组的示意图。电池组被充电至56v，然后放电至35v。随时间测量电池电压曲线，并且结果与参考实验1的电压放电曲线一起呈现在图4中。从图4可以看出，在相同的电压窗口，使用dc/dc转换器会导致能量损失。在这种情况下，输入到dc/dc转换器的电池组能量为322wh，总输出能量为297.5wh。从这些结果可以看出，dc/dc转换器在此电压窗口内的能效为92.38％。
[0108]
注意：在此测试中，电子负载在整个放电过程中会看到恒定的48伏电压，并且会从dc/dc转换器拉出恒定电流。
[0109]
实验3-使用dc/dc转换器放电，电池组电压下限设置为18v。
[0110]
测试设置与实验2相同，除了现在将电池组电压下限设置为18v，参见图5所示的示意图。电池组被充电至56v，然后放电至18v。随着时间测量电池电压曲线，并且结果在图6中呈现。还示出了参考实验1(无转换器)的基准放电电压曲线，以及实验2的放电电压曲线，电压截止在35v。实验1和2中电子负载运行时间的增加可以在图6中看到，并且由于负载是恒定功率，额外的能量是该额外运行时间的函数。
[0111]
在该实验3中，输入到dc/dc转换器的电池组能量为390.55wh，电子负载可用的总输出能量为353.4wh。相对于参考实验1，使用此dc/dc转换器已导致可用能量增加9.75％。
[0112]
在此电压窗口内，dc/dc转换器的能效为90.49％。
[0113]
注意：在此测试中，电子负载在整个放电过程中会看到恒定的48伏电压，并且会从dc/dc转换器拉出恒定电流。
[0114]
结果的总结和分析
[0115]
增加可用能量
[0116]
如下表2中所呈现的结果所示，使用商用dc/dc转换器可以允许获取比最小电池单元电压被设置为与系统或应用可接受的最小电压相同的情况更宽的电池单元电压窗口。
[0117]
在实验2的情况下，可用能量的减少(-7.61％)是由于转换器在其操作期间消耗能量。
[0118]
在实验3的情况下，总能量收益是可用能量增加约10％((353.4-322)/322)。可用能量的这种显著增加将使钠离子电池单元的用途获得重要的、迄今为止未实现的商业优势。
[0119]
表2
[0120]
[0121][0122]
模拟模型1
–
计算a
[0123]
设想使用更高效的dc/dc转换器会增加可用能量的百分比改进，例如，可以计算出在实验3的条件下使用市售转换器但平均转换器效率97％将提供17.5％的总能源增加。
[0124]
模拟模型2-计算b(仅当电池组电压接近由电池组供电的应用装置的最低工作电压时才操作dc/dc转换器)
[0125]
该模拟实验模拟了在与实验3中使用的相同的电池组中的dc/dc转换器仅在电池组电压接近截止电压时操作的情况下预期可获取的能量，以减少电池组上的寄生负载。图7给出了该模拟模型电池组的示意图。
[0126]
假设要由电池组供电的应用装置的最低工作电压为35v，并且电池组被设计为具有表面上的电压下限38v(略高于35v以防止断电)。那么这可以以如下方式实现：如果电池最初作为实验1(无转换器)操作直到达到38v极限，并且可以操作dc/dc转换器以接管并在负载端提供38v的恒定电压，直到达到18v电池极限。
[0127]
如上所述，本模拟实验中使用的电池组与实验3中的相同，因此，电池组输出能量将为390.55wh，因为电池组将在56v至18v的相同电压窗口中操作。
[0128]
此外，根据实验3中收集的数据，56v和38v之间的电池输出能量为299.9wh。由于dc/dc转换器不在此电压窗口中操作，因此没有能量损失。
[0129]
假设dc/dc转换器的效率在38v以下约为90％，期望将电池输出电压提升至38v。适合此示例的转换器将包括效率约为90％的vicor公司的dcm3414x50m53c2yzz。图8示出了该计算b所基于的钠离子电池组的模拟模型放电曲线。
[0130]
根据实验3的以上表2中给出的结果，电池在38v和18v之间(使用dc/dc转换器)可获得的能量为(390.55wh-299.9wh)＝90.65wh，因此可用于负载的额外的能量为90.65wh*90％＝81.6wh。
[0131]
这将使电池组和部分时间工作的dc/dc转换器系统的总能量输出为(299.9wh
81.6wh)＝381.5wh，总体(在56v至18v上平均)效率为97.7％。
[0132]
因此，该模拟模型的总输出能量相对于参考实验1增加了18.47％。这也是超过模拟模型a和在其之上的增加。
[0133]
模拟模型3
–
也是计算b，但使用质量减轻的dc/dc转换器来增加电池组的可用比能量密度
[0134]
作为减小dc/dc转换器重量的结果，可以获得可用比能量密度(wh/kg)的增加。mean well转换器不是用于此目的的最佳转换器，因为它的质量很高(参见计算c)，但是vicor公司的转换器(dcm3414x50m53c2yzz)重量轻，效率在低电压范围中与mean well转换器相匹配。因此，可以计算出，仅在低于38和18v的范围内操作vicor电源转换器会导致可用电池组比能量密度在56和38v之间增加约15％。根据以上表二：((41.9-36.5)/36.5)*100)。
[0135]
模拟模型4-计算d(使用减少质量的dc/dc转换器来增加可用的电池单元比能量密度的研究)
[0136]
优选确保可用电池单元比能量以及可用电池组比能量的增加，因为这在电池组设计中提供了更大的灵活性。将实验1中仅重4.90kg的电池单元与仅在低于38和18v的范围内使用的结合vicor电源转换器的相同电池单元(总重5.16kg)进行比较，导致可用电池单元比能量密度在56和38v之间从65.7wh/kg(322/4.9)增加到74wh/kg(381.5/5.16)，增加了13％。
[0137]
模拟模型5
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计算e(使用减小体积的dc/dc转换器来增加电池组可用体积能量密度的研究)
[0138]
为了确保由于使用dc/dc转换器而增加的体积能量密度，需要使用小体积转换器。vicor公司的转换器(dcm3414x50m53c2yzz)体积小，效率高。将在实验1中体积为6.696l的单独的电池组与仅在低于38和18v的范围内使用的结合vicor电源转换器的相同电池组(总体积为6.725升)进行比较，导致可用体积能量密度在56和38v之间从实验1中的48.1wh/l(322/6.696)增加到56.7wh/l(381.5/6.725)，可用电池组体积能量增加18％。
[0139]
模拟模型6
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计算f(使用减小体积的dc/dc转换器来增加可用电池单元体积能量密度的研究)
[0140]
优选确保可用电池单元体积能量密度以及可用电池组体积能量密度的增加，因为这在电池组设计中提供了更大的灵活性。将实验1中体积为4.416升的单独电池单元与仅在低于38和18v的范围内的结合vicor电源转换器的相同电池单元(总体积为4.445升)进行比较，导致可用体积能量密度在56和38v之间从实验1中的wh/l(322/4.416)增加到85.8wh/l(381.5/4.445)，可用电池单元比能量密度增加18％。
[0141]
正如上述实际的电池组和模拟模型实验所表明的那样，包含dc/dc转换器会导致可用能量、比能量密度的意外增加和体积能量密度的增加，这不仅适用于钠离子电池组，也适用于电池组包含的各个钠离子电池单元。尤其令人惊讶的是，即使包含dc/dc转换器增加了钠离子电池单元的重量(和体积)，也可以获得这些改进的结果；然而，如上述模拟模型计算所示，当使用具有优化质量和效率的dc/dc转换器时，预计比能量密度会进一步增加。这些结果在商业上是非常有利的，因为根据本发明的钠离子电池组具有轻便和紧凑的潜力，更少的能量被保留在电池单元中并因此被浪费，更长的充电周期之间的时间以及对于任何特定应用需要更少的电池单元。