纯水中痕量杂质元素含量的测试方法与流程

1.本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种纯水中痕量杂质元素含量的测试方法。


背景技术：

2.在半导体电子工业的生产过程中，很多工序需要进行化学处理，而其中会直接或间接地使用高纯水或超纯水。随着以超大规模集成电路为代表的半导体产业的发展，对纯水的水质提出了更高的要求。纯水是可能对产品造成污染的源头之一，其杂质含量对多晶硅产品质量和检测方面有着十分重要的影响，同时给检测也带来了挑战。
3.目前纯水中金属杂质元素的检测多采用外标法测试，该方法的标准溶液与待测样品的基体有差异，该方法测试检出限可达到20ppt，但该检出限难以满足半导体生产工艺对超纯水水质的监控要求。
4.标准曲线法只有在被测样品的基体与标准曲线的基体基本一致时，才能发挥其最大优势。标准物质与待测样品基体匹配是icp-ms/ms获得准确可靠检测结果的先决条件。然而，基体会对待测元素信号产生不同程度的抑制或增强作用，称为基体效应信号被抑制或增强，从而会改变其灵敏度即曲线的斜率。
5.因此，现有纯水中杂质元素含量的测试方法有待改进。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种纯水中痕量杂质元素含量的测试方法。该测试方法可以消除基体效应干扰，提高测试结果的准确性，杂质元素检出限可达到1ppt，从而满足半导体工艺对超纯水的检测要求。
7.在本发明的一个方面，本发明提出了纯水中痕量杂质元素含量的测试方法，根据本发明的实施例，所述方法包括：
8.(1)将纯水与标准溶液混合，以便得到混合溶液；
9.(2)将所述混合溶液进行浓缩，以便得到浓缩液；
10.(3)将所述浓缩液称重，然后对所述浓缩液进行icp测试；
11.(4)绘制工作曲线，进行数据处理，以便得到纯水中痕量杂质元素的含量，
12.其中，在步骤(1)中，所述标准溶液的配制方法包括：将含b、na、mg、al、k、ca、p、cr、mn、fe、ni、cu、zn、as和pb的标准物质溶液混合，以便得到混合标准溶液，然后将混合标准溶液使用硝酸溶液进行逐级稀释，以便得到系列浓度为0ng/l～500ng/l的标准溶液。
13.根据本发明实施例的纯水中痕量杂质的测试方法，通过使用标准加入法，将纯水与标准溶液混合，得到混合溶液，标准溶液是含有十五种标准物质溶液的混合标准溶液，然后用硝酸溶液逐渐稀释后得到的系列浓度标准溶液配制得到，然后将混合溶液进行浓缩，并对浓缩液进行icp测定，从而绘制得到工作曲线。由此，该测试方法可以消除基体效应干
扰，提高测试结果的准确性，杂质元素的检出限可达到0.1ppt，从而满足半导体工艺对超纯水的检测要求。
14.另外，根据本发明上述实施例的纯水中痕量杂质的测试方法还可以具有如下附加的技术特征：
15.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述浓缩按照所述混合溶液与所述浓缩液的体积浓缩比为(7～1):(3～1)进行。由此，可以使得杂质元素的检出结果更加准确可靠。
16.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述纯水和所述标准溶液的体积比为(100～200)ml：(50～100)μl。
17.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含b、na、mg、al、k、ca、p、cr、mn、fe、ni、cu、zn、as和pb的标准溶液的浓度均为(800～1200)mg/l；
18.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合标准溶液的浓度为(8～12)mg/l。
19.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述硝酸溶液的浓度为1wt％～5wt％。
20.在本发明的一些实施例中，所述硝酸溶液选用质量分数为69％～71％的硝酸配制而成；
21.在本发明的一些实施例中，所述硝酸中金属杂质含量浓度不大于8ng/l。
22.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述标准溶液的浓度分别为0ng/l、40ng/l、80ng/l、120ng/l和160ng/l。
23.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述icp测试满足以下条件中的至少之一：
24.idl为0.5ppt；
25.调谐溶液ce溶液、co溶液、li溶液、tl溶液和y溶液的浓度分别独立地为1μg/l；
26.温度为18～22℃；
27.相对湿度为35～60％。
28.在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述工作曲线的线性方程的相关系数不小于0.999。
29.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
30.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
31.图1是根据本发明一个实施例的纯水中痕量杂质元素含量的测试方法流程示意图。
具体实施方式
32.下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
33.在本发明的一个方面，本发明提出了一种纯水中痕量杂质的测试方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
34.s100：将纯水与标准溶液混合
35.该步骤中，将纯水与标准溶液混合，以便得到混合溶液。具体的，标准溶液的配制方法包括：将含b、na、mg、al、k、ca、p、cr、mn、fe、ni、cu、zn、as和pb的标准物质溶液混合，以便得到混合标准溶液，然后将混合标准溶液使用硝酸溶液进行逐级稀释，以便得到系列浓度为0ng/l～500ng/l的标准溶液。进一步地，所述纯水和所述标准溶液的体积比为(100～200)ml：(50～100)μl。同时所述含b、na、mg、al、k、ca、p、cr、mn、fe、ni、cu、zn、as和pb的标准溶液的浓度均为(800～1200)mg/l，且所述混合标准溶液的浓度为(8～12)mg/l。需要说明的是，所测定的纯水需符合semi f63的规定，标准溶液配制完毕之后在相关标准曲线上测试一次，确保标准溶液配置无误。
36.进一步地，上述硝酸溶液的浓度为1wt％～5wt％。具体的，硝酸溶液选用质量分数为69％～71％的硝酸配制而成，且硝酸中金属杂质含量浓度不大于8ng/l。
37.进一步地，所述标准溶液的浓度分别为0ng/l、40ng/l、80ng/l、120ng/l和160ng/l。
38.需要说明的是，配制标准溶液时，保持手套洁净，必要时洗手并用氮气枪吹干或更换手套；配制标准溶液时，移液枪枪头冲洗十遍以上，且在使用前，手持移液枪用去离子水冲洗枪头三次以上，不可将移液枪直接插入试剂原装瓶内，可将试剂分装至其它小容器中进行。同时配置标准溶液的过程中，在十级洁净区的通风橱中进行。
39.s200：将混合溶液进行浓缩
40.该步骤中，将混合溶液进行浓缩，以便得到浓缩液。具体的，所述浓缩按照所述混合溶液与所述浓缩液的体积浓缩比为(7～1):(3～1)进行。发明人发现，若体积浓缩比过高，则导致检测中的波动性增大，若体积浓缩比过低，则使得杂质元素含量不足而不容易被检出。
41.s300：将浓缩液称重，然后对浓缩液进行icp测试
42.该步骤中，将浓缩液进行称重，便于后续计算浓缩液的浓度，使得测试结果更加精确可靠，然后对浓缩液进行icp测试。需要说明的是，icp测试中所使用的仪器为电感耦合等离子体质谱仪，质谱仪的idl为0.5ppt；质谱仪的调谐溶液ce溶液、co溶液、li溶液、tl溶液和y溶液的浓度分别独立地为1μg/l；质谱仪的进样系统气体包括等离子体气、辅助气、载气、稀释气和补偿气中的至少之一，碰撞反应池气体包括但不限于he、h2、nh3/he、o2中的至少之一。同时测试过程中，环境温度为18～22℃；相对湿度为35～60％，在百级洁净区环境中进行。
43.s400：绘制工作曲线，进行数据处理
44.该步骤中，待仪器稳定后，绘制工作曲线，进行数据处理，以便得到纯水中痕量杂质元素的含量。
45.具体的，以各待测元素的cps值为纵坐标、浓度为横坐标绘制各待测元素的校正曲线，计算得出高纯水样品中各待测元素的含量，单位为pptw，即纳克每升(ng/l)。
46.需要说明的是，使用中间点的标准溶液作为质控样品，进行仪器确认，质控结果应符合控制线范围以内，否则数据无效。
47.下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
48.实施例
49.(1)标准溶液的配制：取浓度为1000mg/l的b、na、mg、al、k、ca、p、cr、mn、fe、ni、cu、zn、as和pb的标准物质溶液进行混合，得到1ml混合标准溶液，然后将混合标准溶液使用浓度为5wt％硝酸溶液进行定容至100ml，得到浓度为10mg/l的混合标准溶液，然后再用5wt％硝酸溶液进行逐级稀释，最终得到系列浓度为0ng/l、40ng/l、80ng/l、120ng/l和160ng/l的标准溶液。然后将体积为100ml纯水与体积为50μl系列浓度的标准溶液混合，得到空白溶液和一系列浓度的混合溶液。
50.(2)将步骤(1)中得到的混合溶液与浓缩液按照体积比5：1进行浓缩，得到浓缩液；
51.(3)将浓缩液称重，然后使用美国安捷伦公司所生产的电感耦合等离子体质谱仪进行测试。仪器点火之后，开启氦气碰撞反应池模式，调节辅助气、载气等，使质谱仪达到最佳测试状态，依次将系列混合溶液的浓缩液和空白溶液加入质谱仪，进行icp测试。
52.(4)以待测杂质元素的浓度为横坐标，待测杂质元素的cps值为纵坐标绘制工作曲线，进行数据处理，得到纯水中痕量杂质元素的含量。
53.测试结果
54.(1)待测元素同位素的选择结果见表1
55.表1待测元素同位素的选择结果
[0056][0057]
注：c代表cool、n代表no gas、o代表o2。
[0058]
(2)各待测元素标准曲线的相关系数见表2
[0059]
表2待测元素的相关系数
[0060]
元素bnamgalkcapcr相关系数r20.99900.99980.99980.99980.99960.99970.99900.9997元素mnfenicuznaspb/相关系数r20.99980.99900.99951.00000.99970.99900.9990/
[0061]
(3)加标回收率结果见表3
[0062]
表3待测元素加标回收率
[0063][0064]
(4)方法检出限结果见表4
[0065]
表4待测元素方法检出限
[0066][0067][0068]
(5)样品分析
[0069]
按照上述实验方法，经icp-ms/ms对纯水样品(upw-1)进行溶解，精密度测试结果见表5。
[0070]
表5样品测定结果
[0071][0072]
综合以上结果可知，b、na、mg、al、k、ca、p、cr、mn、fe、ni、cu、zn、as、pb十五个元素测定后分别所对应的标准曲线线性关系良好，相关系数均≥0.999；本方法的元素检出限可
以达到0.1pptw，即0.1ng/l，rsd＜8％；各待测元素的回收率结果为84％～114％，结果符合semi要求的添加标准物回收率在75％～125％的条件。由此，本发明方法的测试精密高，可以消除基体效应干扰，测试结果准确可靠，检出限可达到0.1pptw，大大提高超纯水中杂质金属元素的测试准确性和稳定性，为半导体生产工艺提供稳定水质监测数据，确保半导体产品用水环节品质的稳定。
[0073]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0074]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。