一种亚硝酸盐氮同位素制样装置及方法

1.本发明涉及污染治理与控制技术领域，特别是涉及一种亚硝酸盐氮同位素制样装置及方法。


背景技术：

2.随着农田氮肥施用量的迅速增加，很大一部分施入农田中的活性氮不能完全被作物吸收利用，而是以各种活性氮的形式释放到环境中，带来一系列环境问题如地下水硝酸盐污染、地表水体富营养化以及酸雨等，并且破坏全球生态系统氮循环的平衡状态。此外，饮用水中硝态氮和亚硝态氮超标，直接影响人体健康的对身体的影响。研究发现生态系统土壤和水质中
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n同位素可以作为示踪氮元素转化迁移过程有效技术手段。
3.目前，测定样品中亚硝酸盐
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n同位素丰度的方法主要为气体同位素质谱法，通常需要将样品中的亚硝酸根在碱性条件下转化成的氨气，通过酸来吸收氨气形成铵盐溶液，浓缩后的铵盐溶液与次溴酸钠溶液反应形成氮气，最终将氮气引入气体同位素质谱仪进行同位素丰度测定。由于离线操作，涉及多步反应，操作过程容易引入气体污染，影响同位素比值的测定结果。样品中亚硝酸盐反应生成的目标物为氮气，测试过程中容易受到大气的污染，影响测定的精密度。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种亚硝酸盐氮同位素制样装置及方法，以解决上述现有技术存在的问题，简化了土壤和水体亚硝酸盐氮同位素测定的预处理过程，提高样品处理效率。该方法的建立有助于研究硝酸盐氮同位素的迁移转化过程。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种亚硝酸盐氮同位素制样装置，包括样品瓶、加热盘、同芯针、试剂进样装置、试剂瓶、干燥管和冷阱；所述样品瓶内盛放有样品，所述样品瓶放置于所述加热盘内，所述样品瓶的瓶体顶部为主瓶口，所述样品瓶的瓶体一侧设置有次瓶口，所述主瓶口和次瓶口上分别设置有密封盖一和密封盖二，所述同芯针穿设于所述密封盖一上，所述同芯针顶端伸出于所述样品瓶外，所述同芯针底端伸入所述样品瓶内，所述同芯针包括内针和套设于所述内针外部的外针，所述内针的长度长于所述外针，所述内针通过一直通接头连接氦气源，所述外针通过一三通接头分别连接干燥管的进气端和排气管；所述试剂进样装置用于通过所述密封盖二向所述样品瓶内注入反应试剂；所述干燥管的出气端通过八通阀连接所述冷阱，所述冷阱的两端分别连接所述八通阀的其中两个端口，所述八通阀的其他端口还通过管路连接氦气源和同位素质谱仪，所述八通阀能够控制所述冷阱连通所述干燥管或连通所述氦气源或连通所述同位素质谱仪。
6.优选地，所述试剂进样装置为一装有反应试剂的手动注射器，通过手动注射器向所述样品瓶内注入反应试剂；
或，所述试剂进样装置包括试剂瓶、试剂针和进样针，所述试剂瓶顶部设置有密封盖三，所述试剂针一端穿过所述密封盖三伸入所述试剂瓶内并没入反应试剂内，所述试剂针另一端通过管路连接所述进样针的一端，所述进样针的另一端穿过所述密封盖二伸入所述样品瓶内；所述试剂针与所述进样针之间的管路上设置有控制通断的二通阀一。
7.优选地，所述试剂瓶内还设置有充气针，所述充气针通过管路连接氦气源，所述试剂瓶与所述氦气源之间的管路上设置有控制通断的二通阀二，所述试剂瓶还连接有排气管，所述排气管上设置有控制通断的二通阀三。
8.优选地，所述样品瓶的排气管上设置有控制通断的二通阀四，所述内针与所述氦气源之间的管路上设置有控制通断的二通阀五。
9.优选地，所述八通阀与所述氦气源之间的管路上设置有二通阀六。
10.优选地，所述干燥管为填充高氯酸镁和烧碱石棉的化学阱，用于去除二氧化碳和水。
11.优选地，所述冷阱温度0-120℃，冷阱为不锈钢材质，长度为1-2 m。
12.优选地，所述样品瓶的体积为50-100 ml，所述主瓶口的直径为1-3 cm，所述次瓶口的直径为0.5-1.5 cm。
13.优选地，所述试剂瓶的体积为100-250 ml。
14.基于上述亚硝酸盐氮同位素制样装置，本发明还提供了一种亚硝酸盐氮同位素制样方法，包括以下步骤：1）、预处理样品，并将处理后的样品装入样品瓶内，试剂瓶内对应装入反应试剂；2）、氦气通过充气针进入所述试剂瓶中，通过所述试剂瓶上的排气管排气，确保所述试剂瓶内的空气全部置换为氦气，降低空气背景值；氦气通过所述样品瓶上的同芯针进入所述样品瓶，将所述样品瓶内的空气置换为氦气；3）、打开试剂针与进样针之间的二通阀一，使所述试剂瓶内的反应试剂进入到所述样品瓶，反应试剂与样品反应生成no，no通过所述同芯针的外针进入到干燥管，去除二氧化碳和水，通过八通阀流到冷阱，最后进入稳定同位素质谱仪分析。
15.本发明相对于现有技术取得了以下有益技术效果：1、本发明提供了一种亚硝酸一步法生成no前的处理装置和方法，采用顶空采样，在线纯化，操作简便。y形的样品瓶设计有两个瓶口，既可以连接试剂瓶实现自动进样，也可以根据需求采用手动注射器进样，操作方便。
16.2、适用于土壤、水样等多种基质样本的分析，应用范围广。
17.3、加热盘控制样品瓶的反应温度，样品和试剂反应速度快，可以实现大批样品的快速测定。
18.4、no为稳定同位素质谱仪仪最终检测目标，提前排除试剂瓶和样品中的空气，避免空气中背景值的影响，提高了在低浓度范围检测的准确性。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获
得其他的附图。
20.图1为本发明中亚硝酸盐氮同位素制样装置的结构示意图；图中：1-样品瓶、2-加热盘、3-同芯针、4-密封盖一、5-进样针、6-试剂瓶、7-充气针、8-试剂针、9-排气管、10-密封盖三、11-二通阀六、12-干燥管、13-八通阀、14-冷阱、15-密封盖二、16-二通阀一、17-二通阀二、18-二通阀三、19-二通阀四、20-二通阀五、21-氦气源、22-同位素质谱仪。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明的目的是提供一种亚硝酸盐氮同位素制样装置及方法，以解决现有技术存在的问题。
23.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
24.本实施例中的亚硝酸盐氮同位素制样装置，如图1所示，包括样品瓶1、加热盘2、同芯针3、试剂进样装置、试剂瓶6、干燥管12和冷阱14；样品瓶1内盛放有样品，样品瓶1放置于加热盘2内，加热盘2可控温度为30-100℃。样品瓶1的瓶体为y形，样品瓶1的瓶体顶部为主瓶口，样品瓶1的瓶体一侧设置有次瓶口，主瓶口和次瓶口上分别设置有密封盖一4和密封盖二15，同芯针3穿设于密封盖一4上，同芯针3顶端伸出于样品瓶1外，同芯针3底端伸入样品瓶1内，同芯针3包括内针和套设于内针外部的外针，内针的长度长于外针，内针通过一直通接头连接氦气源21，外针通过一三通接头分别连接干燥管12的进气端和排气管；试剂进样装置用于通过密封盖二15向样品瓶1内注入反应试剂；干燥管12的出气端通过八通阀13连接冷阱14，冷阱14的两端分别连接八通阀13的其中两个端口，八通阀13的其他端口还通过管路连接氦气源21和同位素质谱仪22，八通阀13能够控制冷阱14连通干燥管12或连通氦气源21或连通同位素质谱仪22。
25.于本具体实施例中，试剂进样装置包括试剂瓶6、试剂针8和进样针5，试剂瓶6顶部设置有密封盖三10，试剂针8一端穿过密封盖三10伸入试剂瓶6内并没入反应试剂内，试剂针8另一端通过管路连接进样针5的一端，进样针5的另一端穿过密封盖二15伸入样品瓶1内；试剂针8与进样针5之间的管路上设置有控制通断的二通阀一16。试剂瓶6内还设置有充气针7，充气针7通过管路连接氦气源21，试剂瓶6与氦气源21之间的管路上设置有控制通断的二通阀二17，试剂瓶6还连接有排气管9，排气管9上设置有控制通断的二通阀三18。
26.试剂进样装置也可以为一装有反应试剂的手动注射器，通过手动注射器向样品瓶1内注入反应试剂。
27.于本具体实施例中，样品瓶1的排气管上设置有控制通断的二通阀四19，内针与氦气源21之间的管路上设置有控制通断的二通阀五20；八通阀13与氦气源21之间的管路上设置有二通阀六11。
28.于本具体实施例中，干燥管12为填充高氯酸镁和烧碱石棉的化学阱，用于去除二氧化碳和水。
29.于本具体实施例中，冷阱14温度0-120℃，冷阱14为不锈钢材质，长度为1-2 m，用于富集高流速状态下he气从液体中吹扫出来no，促进no的冷冻富集。
30.于本具体实施例中，样品瓶1的体积为50-100 ml，主瓶口的直径为1-3 cm，次瓶口的直径为0.5-1.5 cm；同芯针3的内针和外针的长度差取决于样品瓶1中液面的高度，内针长度为10-20 cm ，外针长度为5-10 cm。
31.于本具体实施例中，试剂瓶6的体积为100-250 ml。
32.基于上述亚硝酸盐氮同位素制样装置，本实施例还提供了一种亚硝酸盐氮同位素制样方法，包括以下步骤：1）、预处理样品，并将处理后的样品装入样品瓶1内，试剂瓶6内对应装入反应试剂；2）、氦气通过充气针7进入试剂瓶6中，通过试剂瓶6上的排气管9排气，确保试剂瓶6内的空气全部置换为氦气，降低空气背景值；氦气通过样品瓶1上的同芯针3进入样品瓶1，将样品瓶1内的空气置换为氦气；3）、打开试剂针8与进样针5之间的二通阀一16，使试剂瓶6内的反应试剂进入到样品瓶1，反应试剂与样品反应生成no，no通过同芯针3的外针进入到干燥管12，去除二氧化碳和水，通过八通阀13流到冷阱14，最后进入稳定同位素质谱仪22分析。
33.以样品瓶1盛放的待制备样品为水样、土壤以及亚硝酸盐溶液为例，具体样品预处理方法如下。
34.1）、水样品预处理方法：将水样品用0.45
ꢀµ
m混合纤维滤膜过滤。样品瓶1内盛放20-50 ml过滤的水体，试剂瓶6内盛放酸性2
ꢀ‑
3 mol/l的 ki溶液，其中磷酸浓度为3
ꢀ‑
5 mol/l。反应方程式如下，加热盘2温度设定为50℃-55℃。
35.no2−
2ki h

ꢀ→ꢀ
no
↑
ki
·
i koh2）、土壤样品预处理方法：将土壤样品常温阴干，过0.25mm孔径土壤筛，称量1-1.5g样品，加入10-15 ml浓度为 0.8-1.2 mol/l的氯化钾溶液浸提剂，振荡 1-1.5小时或者超声30分钟，静置30-60分钟后过滤，提取液密封待用。样品瓶1内盛放5-10 ml土壤提取液，试剂瓶6内盛放酸性2-5 mol/l的ki溶液，其中磷酸浓度为3-5 mol/l。反应方程式如下，加热盘2温度设定为50℃-55℃。
36.no2−
2ki h

ꢀ→ꢀ
no
↑
ki
·
i koh3）、亚硝酸盐化学试剂为亚硝酸盐液体化学试剂；样品瓶1内盛放5 mg亚硝酸钠溶液，试剂瓶6内盛放酸性2-5 mol/l的酸性硫酸亚铁溶液，硫酸浓度为10-15 mol/l。反应方程式如下，加热盘2温度设定为50℃-55℃。
37.2no2−
2fe
2
2h

ꢀ→
2fe
3
2no
↑
h2o本发明应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。