一种双组分聚氨酯底涂剂及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双组分聚氨酯底涂剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.聚氨酯和金属是两种不同性质的材料，将两者很好地粘接可以制得具有不同构型和特性的复合件，应用于机械制造、轨道交通减震、航空航天等领域。
3.然而，聚氨酯通常与金属基材料粘合性差，一方面是由于聚氨酯与金属之间化学结构存在巨大的差异，其模量及线膨胀系数差异大，聚氨酯材料线膨胀系数是金属的10倍，导致粘接件受到热应力时界面容易开裂，使得聚氨酯与铝合金、钛合金、不锈钢等金属基材实现良好的结构性粘合困难。另一方面，一些金属表面化学性质活泼，如铝合金易发生氧化，生成附着力差的氧化物薄膜，且由于其表面能高，易吸附空气中的杂质和灰尘，导致底涂剂在其表面的润湿效果差。
4.为了提高聚氨酯与金属基材间的粘接性能，常通过预涂刷底涂剂对基材表面进行改性，提高聚氨酯与基材的粘接力。cn113004763a采用固含量为10％-20％的高分子量环氧树脂和热塑性tpu树脂溶液作为a组份，多异氰酸酯、硅烷偶联剂为b组份制备一种常温固化型底涂剂，用于铝材粘接剥离强度＜10kn/m，剥离强度较低。cn111363467a采用两种聚氨酯预聚体、粘剂促进剂和溶剂制备的密封胶底涂剂用于浮法玻璃和铝板、钢板的粘接，胶接剪切强度《5mpa，剪切强度较低。cn111548718a公开了一种长效型聚氨酯底涂剂及其制备方法，采用成膜树脂、多异氰酸酯、多异氰酸酯硅烷加和物以及颜料助剂等制备的单组分底涂剂，用于钢片、铝片与钢化玻璃的粘接，胶接剪切强度仅为5mpa左右。
5.夏春蕾等以多官能度的papi（多苯基多次甲基多异氰酸酯）为固化剂，以溶剂化的强极性共聚物、铬酸铅、偶联剂和其他助剂的混合物为主剂，制备得到一种聚氨酯密封胶用双组份聚氨酯底涂剂，可以将聚氨酯密封胶与金属之间的胶接剪切粘接强度由3.15mpa提高到11.32mpa（夏春蕾, 姜志国, 李效玉. 高剪切强度聚氨酯密封胶用底涂剂. 化工新型材料, 2007, 8: 61-63.），但是且其采用的铬酸铅填料不环保，对人体有害。
6.综上所述，虽然现有技术中对于金属与聚氨酯的某一种受力形式的粘接有相关研究报道，但是聚氨酯与金属的粘接结构件在实际使用过程中可能同时受到剪切、剥离、拉伸等不同的外力作用，为了保证粘接结构件的使用寿命，对底涂剂提出了更高的要求，底涂剂需同时满足在胶接剪切、剥离等复杂受力状态下具有良好的粘接效果。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中底涂剂在复杂受力状态下粘接效果不好的问题，本发明提供一种双组份聚氨酯底涂剂及其制备方法和用途，用于金属基材与聚氨酯物料的粘接，胶接剪切强度》10mpa，剥离强度》20kn/m。
8.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供一种双组份聚氨酯底涂剂，由主剂a组份和固化剂b组份组成，（1）主剂a组份，以重量份计包括：聚氨酯树脂
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8~12多元醇
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6~10填料
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4~20偶联剂
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0.1~0.2溶剂
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60~80（2）固化剂b组份为多亚甲基多异氰酸酯、tdi-tmp 的加成物、hdi-tmp的加成物、hdi三聚体、hdi缩二脲、硫代磷酸三苯基异氰酸酯稀释液、三苯基甲烷三异氰酸酯稀释液中的一种或多种；所述聚氨酯树脂由聚酯多元醇、小分子醇扩链剂和异氰酸酯合成，数均分子量为80000~140000。
9.进一步的，所述聚酯多元醇为分子量1000-3000的聚己二酸系列聚酯多元醇，优选聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等中的一种或多种，小分子醇扩链剂优选乙二醇、一缩二乙二醇、1,2丙二醇、一缩二丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇的一种或多种；异氰酸酯优选4-4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、4-4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）、异氟尔酮二异氰酸酯（ipdi）中的一种或多种。
10.进一步的，所述偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560）、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)中的一种或多种。
11.进一步的，所述多元醇优选分子量250~1000的聚四氢呋喃二醇、聚己二酸系列聚酯多元醇、聚己内酯二元醇中的一种或多种，聚己二酸系列聚酯多元醇优选聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等中的一种或多种。
12.进一步的，所述溶剂优选二氯乙烷、环己酮、丙酮、丁酮、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
13.进一步的，所述填料优选氧化铁红、轻质碳酸钙、滑石粉、钛白粉、炭黑中的一种或多种。
14.进一步的，固化剂b组份中的多亚甲基多异氰酸酯优选万华化学pm200或其同种产品，tdi-tmp的加成物优选商品牌号l-75或其同种产品，hdi-tmp的加成物优选三井化学d-160n或其同种产品，hdi三聚体优选万华化学ht600，hdi缩二脲优选商品牌号desmodur n-75或其同种产品，硫代磷酸三苯基异氰酸酯稀释液优选商品牌号desmodure rfe或其同种产品，三苯基甲烷三异氰酸酯稀释液优选商品牌号desmodure re或其同种产品。
15.进一步的，所述主剂a组份与固化剂b组份的质量比为1/1~5/1，优选2/1~3/1。
16.本发明第二方面提供一种双组份聚氨酯底涂剂的制备方法，包括以下步骤：（1）主剂a组份的制备：聚氨酯树脂用溶剂溶解后加入计量的多元醇、填料、偶联剂搅拌分散均匀；（2）底涂剂的制备：将主剂a 组份和固化剂b 组份按质量比混合均匀，固化。
17.进一步的，步骤（1）中，填料在使用前进行干燥处理。
18.本发明第三方面提供一种双组份聚氨酯底涂剂的用途，所述底涂剂用于聚氨酯物料和金属基材的粘接。
19.进一步的，所述金属基材可以是铝合金、钛合金、不锈钢等。
20.本发明的有益效果是通过在底涂剂主剂组份里添加结构可设计的聚氨酯树脂作为底涂剂成膜物质，其含有的内聚能较高的氨酯键，能在粘接面上聚集，提高底涂剂在金属基材上的附着力，从而使得制备的底涂剂应用于聚氨酯物料和铝合金、钛合金、不锈钢等材料的粘接，具有优异的胶接剪切强度和剥离强度。
具体实施方式
21.以下结合实施例对本发明做进一步说明，本发明并不局限于实施例，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
22.实施例1底涂剂a组份的制备：
①ꢀ
将10g聚氨酯树脂（以分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇为软段，1,6己二醇为扩链剂、mdi为异氰酸酯硬段制备的数均分子量80000的树脂）用21g二氯乙烷和45g环己酮溶解后，加入分子量650的聚四氢呋喃多元醇8g，干燥的氧化铁红16g，kh560偶联剂0.2g，搅拌分散均匀得到底涂剂a组份。
23.②ꢀ
底涂剂及粘接试样的制备：将上述a组份与desmodure rfe按1/1的质量比比混合，涂刷于被粘基材表面，待底涂剂表干后浇注聚氨酯物料，其粘接性能测试如下表1。
24.实施例2
①ꢀ
将8g聚氨酯树脂（以分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇为软段，1,4丁二醇为扩链剂、mdi为异氰酸酯硬段制备的数均分子量100000的树脂）用25g乙酸乙酯和45g丁酮溶解后，加入分子量1000的聚己内酯多元醇10g，干燥的滑石粉12g，kh560偶联剂0.2g，搅拌分散均匀得到底涂剂a组份。
25.②ꢀ
底涂剂及粘接试样的制备：将上述a组份与l-75按3/1的质量比混合，涂刷于被粘基材表面，浇注聚氨酯物料，其粘接性能测试如下表1。
26.实施例3
①ꢀ
将12g聚氨酯树脂（以分子量3000的聚己二酸乙二醇酯二醇为软段，一缩二丙二醇为扩链剂、hmdi为异氰酸酯硬段制备的数均分子量120000的树脂）用33g乙酸乙酯和45g丙酮溶解后，加入分子量250的聚四氢呋喃二元醇6g，干燥的氧化铁红4g，kh550偶联剂0.2g，搅拌分散均匀得到底涂剂a组份。
27.②ꢀ
底涂剂及粘接试样的制备：将上述a组份与hdi-tmp 加成物按2/1的质量比混合，涂刷于被粘基材表面，浇注聚氨酯物料，其粘接性能测试如下表1。
28.实施例4
①ꢀ
将8g聚氨酯树脂（以分子量1000的聚己二酸乙二醇酯二醇为软段，1,6己二醇为扩链剂、ipdi为异氰酸酯硬段制备的数均分子量140000的树脂），用21g乙酸乙酯和41g丙酮溶解后，加入分子量800的聚己二酸丁二醇酯二元醇10g，干燥的轻质碳酸钙20g，kh570偶联剂0.2g，搅拌分散均匀得到底涂剂a组份。
29.②ꢀ
底涂剂及粘接试样的制备：将上述a组份与papi（万华化学pm200）按5/1的质量比混合，涂刷于被粘基材表面，浇注聚氨酯物料，其粘接性能测试如下表1。
30.对比例1
①ꢀ
将18g分子量250的聚四氢呋喃二元醇用33g乙酸乙酯和45g丙酮溶解后，加入干燥的氧化铁红4g，kh550偶联剂0.2g，搅拌分散均匀得到底涂剂a组份。
31.②ꢀ
底涂剂及粘接试样的制备：将上述a组份与hdi-tmp 加成物按2/1的质量比混合，涂刷于被粘基材表面，浇注聚氨酯物料，粘接性能测试如下表1。
32.对比例2
①ꢀ
将8g对苯二甲酸-新戊二醇-乙二醇体系端羟基聚酯树脂用25g乙酸乙酯和45g丁酮溶解后，加入分子量1000的聚己内酯多元醇10g，干燥的滑石粉12g，kh560偶联剂0.2g，搅拌分散均匀得到底涂剂a组份。
33.②ꢀ
底涂剂及粘接试样的制备：将上述a组份与l-75按3/1的质量比混合，涂刷于被粘基材表面，浇注聚氨酯物料，其粘接性能测试如下表1。
34.实施例和对比例粘接剥离强度测试标准为gb/t 15254-2014。胶接剪切强度的测试标准为gb/t 7124-2008。
35.表1 粘接性能测试
项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2铝合金粘接剥离强度（kn/m）25.222.625.723.915.210铝合金胶接剪切强度（mpa）15.214.516.415.56.84.5不锈钢粘接剥离强度（kn/m）22.523.323.821.913.110.6不锈钢胶接剪切强度（mpa）1714.515.616.26.46.2钛合金粘接剥离强度（kn/m）22.421.724.526.712.18.9钛合金胶接剪切强度（mpa）13.612.516.215.87.55.8
分析实施例和对比例的剥离强度以及剪切强度的测试结果我们发现，本发明不同于传统的双组份聚氨酯底涂剂设计理念，在多元醇组份里添加与多异氰酸酯固化剂具有反应活性的，含氨基甲酸酯强极性基团的热塑性聚氨酯树脂作为成膜物质，与仅在主剂组份里采用多元醇为反应活性物质的底涂剂相比，可提高底涂剂与不同金属基材的附着力。除此之外，当在底涂剂主剂组份里添加线型结构的端羟基饱和聚酯树脂作为成膜物质时，粘接性能远低于本发明。