一种褐煤残渣基多孔碳材料及其制备方法和应用

1.本发明属于碳材料制备技术领域，尤其涉及一种褐煤残渣基多孔碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.各种能源的不断开发利用推动着储能设备的发展，可利用性能源趋于多样化，可再生能源对能源储备的需求不断增加，传统的储电设备带来的环境污染问题日渐突出。在应对能源存储问题的同时减少对环境的污染是目前需要针对性探究的重点之一。超级电容器具有较好的孔隙结构、可快速充放电、大功率密度和循环稳定性等特点，在能源储存中有可瞻的发展前景。
3.我国已探明的褐煤储量超过1300亿吨，约占我国煤炭总储量的13%。与烟煤和无烟煤相比，褐煤因水分和氧含量高、灰分收率高、热值低和稳定性差等特点，直接作为燃料利用先天不足，燃烧后产生的废气对环境和人体健康造成威胁。褐煤有机质中的大分子芳环结构可作为制备碳材料的前驱体，制备的碳材料作为电极材料，可以通过在电解质/电极界面的双电层中积累静电电荷来实现储能，褐煤内部的多孔结构可以为电解液中的离子运输提供快速通道和有效的离子吸附位点，实现能量的快速储存。
4.在制备过程中将褐煤通过热溶的方法分离出有机小分子化合物，经后续精细分离后可得到多种有机化合物单体，可作为高附加值化学品利用。褐煤热溶残渣的主要成分富含缩合芳环结构和有机氧的大分子，是制备超级电容器电极材料的优良前驱体。其中氧原子的存在使残渣含较多的极性官能团，解决了碳材料表面绝缘的特性，提高了材料的润湿性，使电解质离子更易到达孔隙内部，有效的储存电荷，实现了电极材料快速地充放电性能。碳材料前驱体天然富含的氧元素，有利于均匀的掺杂到材料内部，而不是通过物理混合仅停留在表面。中国发明专利申请cn111710530 a公开了一种低阶煤基多孔碳制备方法及在超级电容器中的应用。该发明直接以低阶煤为原料，通过混合较高比例k基化合物，经过高温活化制备得到具有较高孔隙率的煤基多孔碳材料，将其应用于超级电容器。中国发明专利申请cn112017870 a公开了一种煤基多孔碳及其制备方法和应用及锂离子电容器。该发明将煤粉直接与活化剂混合，高温煅烧得到煤基多孔碳，应用于锂离子电容器。以煤直接作为原料制备多孔碳材料不能充分利用煤中大分子网络结构，碳材收率低。煤中的可溶小分子有机化合物和灰分会影响多孔碳的制备。利用褐煤热溶残渣作为前驱体制备多孔碳材料，既能充分利用褐煤中的大分子结构，又提高了超级电容器的储能性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于解决现有煤基多孔碳材料制备技术存在的问题，通过热溶方法脱除褐煤中的可溶小分子有机化合物，以脱灰后的热溶残渣为前驱体制备具有高孔隙率和高比表面的多孔碳材料，应用于超级电容器。
6.本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种褐煤残渣基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：1）将褐煤粉末和乙醇加入高压釜中，充入1 mpa n2，在搅拌下加热后反应，反应结束取出反应混合物，过滤，滤液用旋蒸蒸发仪除去乙醇后得到可溶组分a，滤饼用等体积的丙酮/cs2超声萃取，过滤后滤饼继续用新配制的等体积的丙酮/cs2萃取，反复萃取5次后将所有的萃取液蒸除丙酮/cs2后得到可溶组分b，合并可溶组分a和b即为褐煤热溶物，滤饼真空干燥，得到褐煤热溶残渣；2）将步骤1）所得热溶残渣用hf除灰，真空干燥，放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下加热至一定温度进行预碳化，冷却，取出样品；3）将步骤2）中预碳化后的样品、zno和koh加入玛瑙研磨罐中，在球磨机中800 rpm/min的转速下研磨后，放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下加热至一定温度进行碳化活化，冷却，研磨；用盐酸酸洗至中性，并用去离子水洗涤，真空干燥，得到多孔碳材料。
7.进一步的，步骤1）中，所述褐煤粉末和乙醇用量比为1 g：（10-50）ml；所述反应的温度为300 o
c，反应的时间为2-4 h。
8.进一步的，步骤2）中，所述热熔残渣和hf的用量比为1 g：（5-30）ml；所述hf的体积分数为40%，所述预碳化的温度为400-600 o
c，预碳化的时间为1-6 h。
9.进一步的，步骤3）中，所述预碳化后的样品、zno和koh的质量比为1：（0~2）：（0~4），所述研磨是指研磨至60-200目；所述碳化活化的温度为600-1000 o
c，碳化活化的时间为2-6 h；所述盐酸的浓度为3 m，所述真空干燥的温度为80-120℃，真空干燥的时间为4-24 h。
10.进一步的，步骤1）和步骤2）中，所述真空干燥的温度均为80℃，真空干燥的时间均为12 h；步骤2）和步骤3）中，所述加热的速率均为2-20 o
c/min。
11.本发明还提供上述制备方法制备得到的一种褐煤残渣基多孔碳材料。
12.本发明还提供上述褐煤残渣基多孔碳材料在超级电容器中的应用，包括如下步骤：将所述褐煤残渣基多孔碳材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比加入烧杯中，滴加1-2滴乙醇，搅拌，超声震荡10 min使其混合均匀，之后均匀地涂在1 cm*1 cm*0.25 cm的泡沫镍上，80 o
c下真空干燥12 h，以制备的材料电极为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，三个电极置入含有6m的koh电解液的电解池中，测试褐煤残渣制备的多孔碳材料的电化学性能。
13.有益效果：本发明通过热溶方法脱除褐煤中的可溶小分子有机化合物，含有大量的单环芳烃化合物，如酚、酮等，可经过精细分离后得到高附加值化学品。以脱灰后的热溶残渣为碳前驱体制备具有高孔隙率和高比表面的多孔碳材料并应用于超级电容器，表现出了良好的电化学性能。与现有技术相比，所用碳材料前驱体廉价易得，充分利用褐煤中富含含氧官能团的结构特征，通过两步法实现了褐煤中有机质的充分有效利用。
附图说明
14.图1为本发明多孔碳材料sem图；图2为本发明多孔碳材料氮气吸脱附等温线；图3为本发明多孔碳材料制备的电极材料在电流密度为0.5、1、2、5、10、20 a
·
g-1
下的充放电曲线；
图4为本发明多孔碳材料制备的电极材料扫描速率为10、20、50、100、200 m
·
v-1
下的循环伏安曲线；图5为本发明多孔碳材料制备的电极材料的交流阻抗曲线。
具体实施方式
15.以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
16.将用量比为1 g：（10-50）ml的褐煤粉末和乙醇加入高压釜中，充入1 mpa n2，在搅拌下加热到300 o
c反应2-4 h，反应结束后取出反应混合物，过滤，滤液用旋蒸蒸发仪除去乙醇后得到可溶组分a，滤饼用等体积的丙酮/cs2超声萃取，过滤后滤饼继续用新配制的等体积的丙酮/cs2萃取，反复萃取5次后将所有的萃取液蒸除丙酮/cs2后得到可溶组分b，合并可溶组分a和b即为褐煤热容物，滤饼在80 o
c下真空干燥12 h得到褐煤热溶残渣。
17.实施例1热溶残渣用40%的hf除灰，其中热熔残渣和hf的用量比为1 g：（5-30）ml。将除灰后的残渣在80℃下真空干燥12 h，放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下于管式炉中以2 o
c/min加热至400 o
c进行预碳化1 h，冷却至室温后，取出样品。将质量比为1:1:1的预碳化后的样品、zno和koh放入玛瑙研磨罐中，在球磨机中研磨至60-200目。将研磨好的样品放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下于管式炉中以2 o
c/min加热至600 o
c进行碳化活化2 h，冷却至室温后将样品取出充分研磨至60-200目。用3 m盐酸将样品酸洗至中性，并用大量的去离子水洗涤，之后在80℃下真空干燥4 h，得到多孔碳材料。将所得多孔碳材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比加入烧杯中，滴加1-2滴乙醇，充分搅拌，室温下超声震荡10 min使其混合均匀后，均匀地涂在1 cm
×
1 cm
×
0.25 cm的泡沫镍上，80 o
c下真空干燥12 h后得到电极材料。以制备的材料电极为工作电极，测试褐煤残渣制备的多孔碳材料的电化学性能。
18.实施例2热溶残渣用40%的hf除灰，其中热熔残渣和hf的用量比为1 g：（5-30）ml。将除灰后的残渣在80℃下真空干燥12 h，放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下于管式炉中以5 o
c/min加热至500 o
c进行预碳化4 h，冷却至室温后，取出样品。将质量比为1:1:3的预碳化后的样品、zno和koh加入玛瑙研磨罐中，在球磨机中800 rpm/min的转速下研磨至60-200目。将研磨好的样品放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下于管式炉中以5 o
c/min加热至700 o
c进行碳化活化4 h，冷却至室温后将样品取出充分研磨至60-200目。用3 m盐酸将样品酸洗至中性，并用大量的去离子水洗涤，之后在80℃下真空干燥4 h，得到多孔碳材料。将所得多孔碳材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比加入烧杯中，滴加1-2滴乙醇，充分搅拌，室温下超声震荡10 min使其混合均匀后，均匀地涂在1 cm
×
1 cm
×
0.25 cm的泡沫镍上，80 o
c下真空干燥12 h后得到电极材料。以制备的材料电极为工作电极，测试褐煤残渣制备的多孔碳材料的电化学性能。
19.实施例3热溶残渣用40%的hf除灰，其中热熔残渣和hf的用量比为1 g：（5-30）ml。将除灰后的残渣在80℃下真空干燥12 h，放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下于管式炉中以10 o
c/min加热至600 o
c进行预碳化6 h，冷却至室温后，取出样品。将质量比为1:1:2的预碳化后的样品、
zno和koh加入玛瑙研磨罐中，在球磨机中800 rpm/min的转速下研磨至60-200目。将研磨好的样品放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下于管式炉中以10 o
c/min加热至800 o
c进行碳化活化6 h，冷却至室温后将样品取出充分研磨至60-200目。用3 m盐酸将样品酸洗至中性，并用大量的去离子水洗涤，之后在80℃下真空干燥4 h，得到多孔碳材料。将所得多孔碳材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比加入烧杯中，滴加1-2滴乙醇，充分搅拌，室温下超声震荡10 min使其混合均匀后均匀的涂在1 cm
×
1 cm
×
0.25 cm的泡沫镍上，80 o
c下真空干燥12 h后得到电极材料。以制备的材料电极为工作电极，测试褐煤残渣制备的多孔碳材料的电化学性能。
20.实施例4热溶残渣用40%的hf除灰，其中热熔残渣和hf的用量比为1 g：（5-30）ml。将除灰后的残渣在80℃下真空干燥12 h，放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下于管式炉中以20 o
c/min加热至500 o
c进行预碳化6 h，冷却至室温后，取出样品。将质量比为1:1:3的预碳化后的样品、zno和koh加入玛瑙研磨罐中，在球磨机中800 rpm/min的转速下研磨至60-200目。将研磨好的样品放入刚玉瓷舟中，在n2氛围下于管式炉中以20 o
c/min加热至900 o
c进行碳化活化4 h，冷却至室温后将样品取出充分研磨至60-200目。用3 m盐酸将样品酸洗至中性，并用大量的去离子水洗涤，之后在80℃下真空干燥4 h，得到多孔碳材料。将所得多孔碳材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比加入烧杯中，滴加1-2滴乙醇，充分搅拌，室温下超声震荡10 min使其混合均匀后，均匀地涂在1 cm
×
1 cm
×
0.25 cm的泡沫镍上，80 o
c下真空干燥12 h后得到电极材料。以制备的材料电极为工作电极，测试褐煤残渣制备的多孔碳材料的电化学性能。
21.实施例5将所得多孔碳材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按8:1:1的质量比加入烧杯中，滴加1-2滴乙醇，充分搅拌，室温下超声震荡10 min使其混合均匀后均匀的涂在1 cm
×
1 cm
×
0.25 cm的泡沫镍上，80 o
c下真空干燥12 h后得到电极材料。制备的材料电极片夹在电极上为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，三个电极置入带有6m的koh电解液的电解池中。采用深圳新威能源技术有限公司的电池检测系统（neware，bts 7.6.x）进行恒电流充放电测试（gcd），实验中电压设置为0-1v，电流密度为0.5 a/g。采用上海辰华的电化学工作站（chi 660e）测试循环伏安曲线（cv），电压范围设置为0-1v，采用不同扫描速率为200 mv/s。采用上海辰华的电化学工作站（chi 660e）测试交流阻抗，测试频率范围是10-3-10
5 hz，用的交流信号振幅为10 mv。
22.图1为本发明多孔碳材料sem图，图1显示样品表面可以清晰地观察到存在大量的孔隙结构，且分布均匀，孔隙之间由通道连接，可以为充放电过程提供快速的离子通道，从而提高电荷转移速率，为制备的超级电容器贡献优异的电化学性能。
23.图2为本发明多孔碳材料氮气吸脱附等温线，图2显示该样品吸附曲线为ⅳ型吸附，当相对压力较低时（p/p
0 《 0.02），吸附曲线呈现急剧上升的趋势，表明样品存在大量的微孔（《 2 nm）结构，曲线中存在的滞回环（0.02《 p/p
0 《 0.95）表明该样品存在一定量的介孔（2-50 nm）结构，大量的微孔和介孔为材料提供了大的比表面积，提高了电解质离子的活性吸附位点，从而提高了超级电容器的储电能力。
24.图3为本发明多孔碳材料制备的电极材料在电流密度为0.5、1、2、5、10、20 a
·
g-1
下的充放电曲线，图3显示样品在不同电流密度下均呈现对称的三角形形状，表明具有快速的充放电可逆性特性，体现了理想的双电层电容特性。当电流密度最小时具有最长的放电时间，当电流密度为0.5 a
·
g-1
时，其在三电极体现下的比电容值为300 f
·
g-1
，当电流密度增加到20 a
·
g-1
时，比电容值保持在242 f
·
g-1
；图4为本发明多孔碳材料制备的电极材料在扫描速率为10、20、50、100、200 m
·
v-1
下的循环伏安曲线，图4显示样品在不同扫描速率下呈现出类似于矩形的闭环，当扫描速率较高时样品没有出现强烈的变形，表明该样品具有快速的离子传输特性，呈现了理想的双电电容行为；图5为本发明多孔碳材料制备的电极材料的交流阻抗曲线，图5显示该样品曲线在高频区呈现出与z
′
轴较小的截距，说明具有低的等效串联电阻，在低频区呈现出几乎贴近z
′′
轴的直线，表明该样品具有极小的瓦尔堡扩散电阻，电解质离子能够快速的在电解液和电极之间转移，该样品的低内阻和高的电导率得益于其大量的微孔和介孔结构为离子运输提供了高速畅通的通道，从而实现了电极表面的快速吸脱附过程。
25.本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。