ReS

res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器的制作方法及探测器
技术领域
1.本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器的制作方法及探测器。


背景技术：

2.二元、三元甚至四元化合物在内的二维过渡金属硫族化合物(tmds)，由于其独特的电学和光学特性以及在光电探测器中潜在的应用价值和广阔的应用前景，近年来引起了人们的极大兴趣。与晶格高度对称的传统的2h结构tmds(如mos2，ws2等)材料相比，基于铼基tmds半导体材料(rex2，x＝s，se)具有独特的三斜对称性的扭曲八面体(1t)晶体结构特征，其中较低的晶格对称性赋予了它们一个新的自由度，如不同寻常的面内各向异性光学和电学特性，层间去耦合特性和非层数依赖的直接带隙(res2)和间接带隙(rese2)性质等。由于1t结构中的佩尔斯畸变，使得铼基tmd半导体材料表现出强烈的层间解耦。这种特性阻止了层间的有序叠加，减少电子波函数的层间重叠，导致各向异性生长和面外生长，使得在sio2/si衬底上制备铼基tmds大面积连续薄膜尤为困难。因此，铼基tmds半导体材料的层与层之间是以较弱的范德华力相结合，从块状过渡到单层时，有着非层数依赖的带隙特性，而这些特性使其有望构筑出一些以往仅存在于概念上的新型光电子探测器。
3.目前市面上开发了一种nacl辅助的有限空间化学气相沉积的方法，可在sio2/si衬底合成res
2(1-x)
se
2x
单层晶体。基于res
2(1-x)
se
2x
构筑的光电探测器对可见光和近红外光具有良好的光响应，在外加1v偏压下，其响应度达0.25a/w，响应时间在15-45ms之间。但是这种光电探测器缺少对紫外光的响应测试及对弱光的探测能力，且需外加偏压，单独供电，导致探测器结构复杂，功耗较大。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种制作简易，制作出来的光电探测器不需要外加偏压，并且对弱光辐照具有良好反应res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器的制作方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
6.一种res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器的制作方法，包括在覆盖有res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的p型硅晶衬底上使用蒸镀方法蒸镀银电极层。
7.作为优化，res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的厚度为0.7～100nm，银电极层的厚度为50～100nm。
8.作为优化，在p型硅晶衬底蒸镀时，将p型硅晶衬底放置在叉指电极掩膜板上，通过物理气相沉积装置在10-4
～10-5
torr低真空条件下以的速率进行蒸镀。
9.作为优化，覆盖有res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的p型硅晶衬底由以下方法制得：
10.(1)获取p型硅晶衬底，对p型硅晶衬底的表面进行清洗干净；
11.(2)获取升华硫粉，放置在加热炉的第一温区的位置，获取铼粉和碲粉，并按照(1∶
2)～ (1∶4)的比例混合均匀，并放置在加热炉的第二温区的位置，将p型硅晶衬底置于在铼粉和碲粉的混合物上方，并且使p型硅晶衬底的sio2层面朝向铼粉和碲粉的混合物方向；
12.(3)加热炉的第二温区以14～16℃/min的升温速率加热到590～610℃，同时加热炉的第一温区升温到200～220℃，在惰性气体的气氛下，持续加热使得p型硅晶衬底的sio2层面生长出res2，将生长有res2的p型硅晶衬底冷却至室温；
13.(4)对加热炉进行清洁处理，获取硒粉，放置在加热炉的第一温区，然后将生长有res2的 p型硅晶衬底放置在加热炉的第二温区，p型硅晶衬底的res2层面朝上设置；
14.(5)加热炉的第一温区加热至850～870℃，同时加热炉的第二温区加热至280～300℃，并且在氢气浓度为4～6％的惰性气体气氛下加热，直至p型硅晶衬底的sio2层面生长出res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜。
15.作为优化，对p型硅晶衬底的表面进行清洗时，分别用丙酮、酒精和去离子水对p型硅晶衬底进行超声清洗，取出后用氮气吹干至恒重，然后用紫外臭氧清洗机进行清洗。
16.本发明还公开了一种res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器，由上述所述的res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器的制作方法制得而成。
17.相比现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明通过化学气相沉积法生长出res2薄膜作为种子层，再硒化出大面积、连续的高质量res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜，构筑了一种基于ag
‑ꢀ
res
2(1-x)
se
2x
材料的肖特基结型光电探测器，其不需外加偏压，结构简单，且对弱光辐照具有良好反应。
附图说明
18.图1为本发明中基于五种纳米多孔薄膜的探测器在365nm光照下的电流-时间响应曲线图；
19.图2为本发明中光功率密度为1mw/cm2时，探测器在365nm、450nm、532nm、650nm波长光照下的电流-时间响应曲线图；
20.图3为本发明中在黑暗和波长为365nm、功率为25μw光照下测量的电流-电压曲线；
21.图4为本发明中光功率密度为0.2mw/cm2、0.4mw/cm2和0.6mw/cm2时，周期性开关 365nm的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间响应曲线图；
22.图5为本发明中光功率密度为1mw/cm2、2mw/cm2和3mw/cm2时，周期性开关365nm 的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间响应曲线图；
23.图6为本发明中探测器在波长分别为365nm，0.2-5mw/cm2功率密度的照射下，探测器测算得到的光电流响应度及比探测率的曲线图；
24.图7为本发明中探测器的一个周期光电流响应图；
25.图8为本发明中探测器在黑暗和光功率为25μw，波长分别为450nm、532nm、650nm的光照下测量的电流-电压曲线图；
26.图9为本发明中零偏压下，光功率密度为0.1mw/cm2、0.2mw/cm2和0.6mw/cm2时，周期性地开关波长为450nm的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间响应曲线图；
27.图10为本发明中零偏压下，光功率密度为1mw/cm2、3mw/cm2和5mw/cm2时，周期性地开关波长为450nm的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间响应曲线图；
28.图11为本发明中零偏压下，光功率密度为0.1mw/cm2、0.2mw/cm2和0.6mw/cm2时，周期性地开关波长为532nm的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间响应曲线图；
29.图12为本发明中零偏压下，光功率密度为1mw/cm2、3mw/cm2和5mw/cm2时，周期性地开关波长为532nm的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间响应曲线图；
30.图13为本发明中零偏压下，光功率密度为0.1mw/cm2、0.2mw/cm2和0.6mw/cm2时，周期性地开关波长为650nm的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间响应曲线图；
31.图14为本发明中零偏压下，光功率密度为1mw/cm2、3mw/cm2和5mw/cm2时，周期性地开关波长为650nm的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间响应曲线图；
32.图15为本发明中探测器在波长分别为450nm，0.1-5mw/cm2功率密度的照射下，探测器测算得到的光电流响应度及比探测率的曲线图；
33.图16为本发明中探测器在波长分别为532nm，0.1-5mw/cm2功率密度的照射下，探测器测算得到的光电流响应度及比探测率的曲线图；
34.图17为本发明中探测器在波长分别为650nm，0.1-5mw/cm2功率密度的照射下，探测器测算得到的光电流响应度及比探测率的曲线图；
35.图18为本发明中ag电极与n型res
2(1-x)
se
2x
未接触前的能带结图；
36.图19为本发明中ag电极与p型res
2(1-x)
se
2x
未接触前的能带结构图；
37.图20为本发明中在黑暗条件下ag电极与n型res
2(1-x)
se
2x
接触后的能带结图；
38.图21为本发明中在黑暗条件下ag电极与p型res
2(1-x)
se
2x
接触后的能带结图；
39.图22为本发明中在光照条件下ag电极与n型res
2(1-x)
se
2x
接触后的能带结图；
40.图23为本发明中在光照条件下ag电极与p型res
2(1-x)
se
2x
接触后的能带结图；
具体实施方式
41.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，术语“水平”、“竖直”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾
斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
43.本具体实施方式中的res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器的制作方法，包括在覆盖有 res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的p型硅晶衬底上使用蒸镀方法蒸镀银电极层。
44.本具体实施方式中，res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的厚度为0.7～100nm，银电极层的厚度为 50～100nm。
45.本具体实施方式中，在p型硅晶衬底蒸镀时，将p型硅晶衬底放置在叉指电极掩膜板上，通过物理气相沉积装置在10-4
～10-5
torr低真空条件下以的速率进行蒸镀。
46.本具体实施方式中，覆盖有res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的p型硅晶衬底由以下方法制得：
47.(1)获取p型硅晶衬底，对p型硅晶衬底的表面进行清洗干净；
48.(2)获取升华硫粉，放置在加热炉的第一温区的位置，获取铼粉和碲粉，并按照(1∶2)～ (1∶4)的比例混合均匀，并放置在加热炉的第二温区的位置，将p型硅晶衬底置于在铼粉和碲粉的混合物上方，并且使p型硅晶衬底的sio2层面朝向铼粉和碲粉的混合物方向；
49.(3)加热炉的第二温区以14～16℃/min的升温速率加热到590～610℃，同时加热炉的第一温区升温到200～220℃，在惰性气体的气氛下，持续加热使得p型硅晶衬底的sio2层面生长出res2，将生长有res2的p型硅晶衬底冷却至室温；
50.(4)对加热炉进行清洁处理，获取硒粉，放置在加热炉的第一温区，然后将生长有res2的 p型硅晶衬底放置在加热炉的第二温区，p型硅晶衬底的res2层面朝上设置；
51.(5)加热炉的第一温区加热至850～870℃，同时加热炉的第二温区加热至280～300℃，并且在氢气浓度为4～6％的惰性气体气氛下加热，直至p型硅晶衬底的sio2层面生长出res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜。
52.本具体实施方式中，对p型硅晶衬底的表面进行清洗时，分别用丙酮、酒精和去离子水对p型硅晶衬底进行超声清洗，取出后用氮气吹干至恒重，然后用紫外臭氧清洗机进行清洗。
53.一种res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器，由上述所述的res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器的制作方法制得而成。
54.res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜是通过化学气相沉积法使用三温区卧式石英管炉在标准大气压下生长合成。首先，取表面积为15
×
15mm2覆盖300nm厚sio2层的p型硅晶衬底(电阻率为1-10ωcm-1
，厚度为500μm)，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗10分钟，取出后用氮气吹干再放入紫外臭氧清洗机清洗半个小时备用。然后将装有升华硫粉末的陶瓷舟放置在第一温区的中心位置，装有研磨均匀的质量比为1：3的铼粉和碲粉的陶瓷舟放置在第二温区中心位置，衬底sio2层面朝下放置在第二温区陶瓷舟的正中心上方。
55.在制作过程中，加热炉的第二温区以15℃/分钟的升温速率加热至600℃，在同一时间内加热炉的第一温区的温度升至200℃，并在此温度下以及氩气气氛下保持20分钟生
长出res2。冷却至室温，取出res2样品，对加热炉进行清洁处理，将硒粉放置在加热炉的第一温区中心位置的陶瓷舟中，同时将衬底上生长好的res2面朝上放在第二温区的陶瓷舟上；在氢气浓度为5％的氩气气氛下加热，氢气的存在使反应处于一个还原性的环境。其中加热炉的第一温区加热至280℃，加热炉的第二温区加热至850℃，并在此温度下保持30分钟，从而生长出 res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜。将长有res
2(1-x)
se
2x
样品的衬底置于叉指电极掩膜板(电极宽度 d＝100μm)的指定位置，通过物理气相沉积装置在10-4
～10-5
torr低真空条件下以的速率蒸镀上厚度为100nm的银电极，构筑完成的基于res
2(1-x)
se
2x
材料的光电探测器，其中探测器的受光面积为2.5mm2。
56.对res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器进行光响应特性测试，图1为基于五种纳米多孔薄膜的光电探测器在365nm光照下的电流-时间(i-t)响应曲线图，由上至下的各曲线分别对应 res
0.18
se
1.82
、res
0.32
se
1.68
、res
0.88
se
1.12
、res
1.32
se
0.68
和res2薄膜。由此可见，当硒含量(2x) 从0增加到1.82时，它的响应时间越来越快，光电流越来越大，故基于res
0.18
se
1.82
薄膜构筑的光电探测器继续进行测试。图2为偏压为0v，光功率密度为1mw/cm2时，探测器在365nm、 450nm、532nm、650nm波长光照下的电流-时间(i-t)响应曲线图。从图中可以得到在365nm 波长的光照下，光电流最大，探测器响应最好。图3显示了在黑暗和波长为365nm、功率为 25μw光照下测量的电流-电压(i-v)曲线，得到黑暗条件下探测器的暗电流(i
dark
)约为0.096na。图4和图5为光功率密度为0.2-3mw/cm2时，周期性开关365nm的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间(i-t)响应曲线。随着入射光功率密度从0.2mw/cm2到 3mw/cm2递增时，光电流i也随之增加。这与光生载流子的数量和吸收的光子通量成正比的事实是一致的。当入射光功率密度为3mw/cm2时，光电流(i
light
)可达2157.8na，通过计算得出探测器的i
light
/i
dark
约为2.2
×
104。响应度和比探测率(d*)是光电探测器的关键性能参数。响应度是反映探测器光电转换能力的物理量，得知：
[0057][0058][0059]
式中，p，s，a，e分别表示入射光的功率密度，光照的有效面积，探测器面积和电子电荷。在图6中进一步得出在波长为365nm、不同功率密度(0.2-5mw/cm2)的照射下，探测器测算得到的光电流响应度(r)及比探测率(d*)的曲线图。发现电流响应度和比探测率随着光强的增加而逐渐降低，且在零偏压下，当入射光功率密度为0.2mw/cm2时，探测器的开关比、响应度和比探测率达6.4
×
103、121.9ma/w、5.27
×
10
12
jones(1jones＝1cm
·
hz
1/2
/w)。研究表明，该探测器在没有外加偏压下，具有良好的自供电特性。另外该探测器对低光辐照也有良好反应，对基于res2薄膜再硒化制备的res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜光电探测器在弱光检测方面具有一定潜力。从图7可以清楚地观察到，探测器的每个开关周期包含三个部分，即快速上升、稳定状态和快速衰减。当我们手动打开或关闭辐照源时，光电流i可以有规律地在高和低状态之间快速切换。在0v偏压下，用波长为365nm，功率密度为1mw/cm2的光照对探测器的时间响应曲线进行测试，通过图7的插图可以得到，探测器上升响应时间t1为30ms，下降响应时间t2为60ms。
[0060]
对res
2(1-x)
se
2x
肖特基结型光电探测器进行可见光波段下的光电特性研究。图8显
示了探测器在黑暗和光功率为25μw，波长分别为450nm、532nm、650nm的光照下测量的电流-电压(i-v)曲线。可以看出在可见光区域随着波长的增加，光电流随之减小。图9至图14分别为零偏压下，光功率密度为0.1-5mw/cm2时，周期性地开关波长分别为450nm、532nm、 650nm的光源对探测器进行测试得到的可重复且稳定的电流-时间(i-t)响应曲线。可以看出各个波长的入射光功率密度逐渐增加时，光电流i也都随之增加。同时通过计算得到入射光波长为450nm，功率为5mw/cm2时，探测器的开光比最大，约为2.5
×
104。图15至图17是在波长分别为450nm、532nm、650nm，不同功率密度(0.2-3mw/cm2)的照射下，探测器测算得到的光电流响应度(r)及比探测率(d*)的曲线图。从图中我们可以看到，r和d*均随光强的减小而增大，入射光的强度越小，此探测器的响应能力就越强。当入射光强度为 0.1mw/cm2时，探测器的响应度分别为69.2ma/w，66.2ma/w，57.8ma/w，比探测率为 2.4
×
10
12
jones。2.23
×
10
12
jones，1.96
×
10
12
jones。结果表明，在可见光波段，当入射光波长为 450nm，光功率密度为0.1mw/cm2时，该自供电光电探测器性能最优，比探测率、响应度分别为2.4
×
10
12
jones，69.3ma/w。而这和随着入射光波长的增加，能通过带隙激发的电子越来越少的事实是一致的。显然，基于res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的自供电光电探测器在可见波段也有很好的响应。
[0061]
表1为本实施例构筑的res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的自供电光电探测器与现有技术中的类似探测器对比。通过对比发现，本探测器具有其他探测器所不具备的特点，如自供电以及高的比探测率。
[0062][0063][0064]
表1
[0065]
其中波长：nm，电压：v，响应度：a/w，响应时间：ms，比探测率：jones。
[0066]
肖特基结型光电探测器的工作机理，通过相关技术可知，res
2(1-x)
se
2x
的带隙在res
2 (1.59ev)和rese2(1.31ev)之间，res
2(1-x)
se
2x
的功函数在res2(4.83ev)和rese2(4.92ev) 之间，大于ag电极的功函数(4.26ev)，故当res
2(1-x)
se
2x
是s成分占主导的n型半导体时，他们之间相互接触为欧姆接触，相反，当res
2(1-x)
se
2x
是se成分占主导的p型半导体时，他们之间相互接触为整流接触从而产生肖特基势垒。图18和图19为ag电极分别与n型res
2(1
‑ꢀ
x)
se
2x
和p型res
2(1-x)
se
2x
未接触前的能带结构图，图20和图21为接触后ag电极中的电子进入res
2(1-x)
se
2x
中以维持费米能级平衡的平衡能带图，图22和图23在光照下，当光子能量大于它的带隙时，价带内的电子被激发产生跃迁到导带中产生光生电子空穴对。并且会在内建电场的作用下在耗尽区附近或耗尽区内分离，其中电子会被吸引流向n型res
2(1-x)
se
2x
，空穴则被吸引流向n型res
2(1-x)
se
2x
，从而形成电势差，即一种有效的光电压驱动外部电路。故此探测器的光电流i
light
就是通过光生电子与空穴的分离以及光生电子的定向运动
产生的。随着 se的成分占比增大，res
2(1-x)
se
2x
的功函数会随之变大，内建电场变强，势垒高度φb越大，耗尽层越厚，则会使更多的光激发电子跃迁产生电子空穴对参与进来，使光生电子的定向运动变强，光电流变大。因此，肖特基结在本研究的光探测中起着至关重要的作用。
[0067]
另外其响应能力的提升也归因于薄膜中加入硒后，缺陷诱导的陷阱状态的调制。在这种铼基tmd薄膜中，s成分作为n型掺杂剂，而se成分作为p型掺杂剂。随着硒含量的增加， p型掺杂越来越占主导地位，使得空穴的准费米能级向下移动。结果表明，硒含量的增加使浅能级陷阱占主导地位，而深能级陷阱的贡献较小，从而大大提高了光响应特性。也再一次证实了随着se成分的增加，探测器的光响应性能增强的现象。
[0068]
由此可见，基于res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的自供电光电探测器可以探测紫外到可见波段的光。并且该探测器在紫外区域具有优良的性能，并且发现薄膜中se的含量增加，该探测器的光响应性能增强。室温下，在波长为365nm，未施加偏压，光功率密度为0.2mw/cm2照射下的响应度高达121.9ma/w，开关比、比探测率和响应/恢复时间为6.4
×
103、5.27
×
10
12
jones， 30ms/60ms。同时，该探测器对450nm，530nm，650nm可见波段也有响应，其中波长为450nm 时探测器性能最优，当偏压为零，光功率密度为0.1mw/cm2时，其i
light
/i
dark
、响应度、比探测率分别为8
×
102、69.3ma/w、2.4
×
10
12
jones。res
2(1-x)
se
2x
纳米多孔薄膜的自供电光电探测器在紫外-可见光波段均表现出良好的响应特性，在高性能光电探测器方面有良好的前景。
[0069]
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。