钙钛矿光电探测器、钙钛矿光电探测器阵列及其制备方法与流程

1.本发明涉及光电探测技术领域，具体地，涉及钙钛矿光电探测器、钙钛矿光电探测器阵列及其制备方法。


背景技术：

2.有机-无机杂化的钙钛矿材料是近几年来光电转换领域的研究热点，由于有机-无机杂化的钙钛矿材料具有较大的吸收系数，较长的载流子寿命以及合适且可调的禁带宽度等优异的性质，使得基于有机-无机杂化的钙钛矿的光电探测器在宽光谱探测.、红外探测、弱光探测、x射线探测、窄带探测等领域都有出色的表现。并且由于钙钛矿的合成方法众多，合成方式简易，可以灵活地用作光电二极管、光电导型探测器和光电晶体管中的光活性层。
3.光电二极管型钙钛矿光电探测器由于具有传输层辅助载流子分离，具有暗电流和噪声电流低、线性动态范围大、响应线性度好、响应速度快等特点，使其在不同的实际应用场合具有很大的潜力，如照度计、图像传感器、光通讯器件。实际的光电探测器应用场景往往要求光电探测器集成为阵列器件，然而，光电二极管集成到图像传感器的主要障碍是随着光照强度的增加，光电二极管产生的电流增加，使得光电二极管失去了整流特性，无法关闭，并且在像素级别的内建电场作用下，导致在将单个探测器集成为阵列器件时，光照条件下阵列内部的漏电流和像素之间的串扰电流极其复杂，无法正常实现面阵光探测。为了解决这一问题，必须使得图像传感器阵列中的像素在光照下也具有整流特性，使得像素在关断状态下仅有较小的漏电流。现有研究中提出了将光电二极管集成到igzo薄膜晶体管电路、在光电二极管旁边集成硅阻挡二极管的方式来构建像素级别的整流。然而，这些方法往往包括光刻和激光切割加工等工艺，一方面不可避免地引入了复杂的微纳加工过程，另一方也使得像素密度降低，并且引线数量较多，读出电路复杂。
4.一般来说，钙钛矿光电二极管采用垂直器件结构，适合构建垂直交叉电极阵列图像传感器，而通过交叉电极的方式实现n
×
m阵列的方式具有最少的引线，能在同等面积下容纳更多像素，工艺上也最简便。因此，开发一种在光照下具有自整流特性和兼容交叉电极阵列的钙钛矿光电探测器结构是具有很大应用前景的，然而在将钙钛矿光电二极管集成到交叉电极阵列方面还未见到相关的研究。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿光电探测器、钙钛矿光电探测器阵列及其制备方法。本发明通过将钙钛矿光电二极管集成阻挡二极管，得到了一种新型的钙钛矿光电探测器。本发明将钙钛矿光电二极管通过交叉电极的结构拓展为阵列的方法，抑制钙钛矿光电二极管在直接集成到阵列器件中时存在的电串扰问题，用简单的结构实现钙钛矿光电探测器的阵列集成，推动钙钛矿光电探测器的实际应用。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种钙钛矿光电探测器，包括由下至上依次层叠设置的导电基底、钙钛矿光电二极管层、阻挡二极管层和顶部电极；所述阻挡二极管层包括依次层叠的阻挡二极管亚层ⅰ和阻挡二极管亚层ⅱ；所述阻挡二极管亚层ⅰ的形成材料为pbi2、pbcl2、pbbr2和csi中的至少一种，所述阻挡二极管亚层ⅱ的形成材料为spiro-ttb、ptaa、moo3、c8btbt和spiro-ometad中的至少一种。
8.优选地，所述阻挡二极管亚层ⅰ的厚度为10-150nm，所述阻挡二极管亚层ⅱ的厚度为10-50nm。
9.优选地，钙钛矿光电二极管层为pin型结构钙钛矿光电二极管层或nip型结构钙钛矿光电二极管层；所述pin型结构钙钛矿光电二极管层包括由下至上依次层叠设置的空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和空穴阻挡层；所述nip型结构钙钛矿光电二极管层包括由下至上依次层叠设置的电子传输层、钙钛矿吸光层和空穴传输层。
10.优选地，所述钙钛矿吸光层的材料为mapbi3、cspbcl3、cspbbr2cl、csp bbr3、cspbbr
1.5i1.5
、ch3nh3pbbr3、cs3sb2br9、ch(nh2)2pbbr3、(ba)2(ma)pb2i7和(ba)2pbi4中的至少一种。
11.优选地，所述导电基底的材料为导电玻璃或柔性导电材料；所述空穴传输层的形成材料为pedot:pss；所述空穴阻挡层的形成材料为pcbm，所述顶部电极的形成材料为银。
12.一种钙钛矿光电探测器阵列，包括由下至上依次层叠设置的导电基底、钙钛矿光电二极管层、阻挡二极管层和顶部电极；所述导电基底刻蚀有多条沿着第一方向等间距设置的底部电极，多条所述底部电极组成底部电极阵列，所述顶部电极沿着第二方向等间距设有多条，多条所述顶部电极组成顶部电极阵列，所述底部电极阵列与顶部电极阵列垂直交叉设置。
13.一种钙钛矿光电探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
14.s1.在导电基底上刻蚀出多条等间距排列的条状电极，得到底部电极；
15.s2.在底部电极的表面形成钙钛矿光电二极管层；
16.s3.在所述钙钛矿光电二极管层远离所述底部电极的一侧，先形成阻挡二极管亚层ⅰ，再形成阻挡二极管亚层ⅱ，得到阻挡二极管层；
17.s4.在所述阻挡二极管层远离所述钙钛矿光电二极管层的一侧，以垂直于底部电极的方向进行沉积，形成等间距排列的顶部电极，得到钙钛矿光电探测器阵列。
18.优选地，所述阻挡二极管亚层ⅰ和阻挡二极管亚层ⅱ采用物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶液旋涂法、磁控溅射法和原子层沉积法中的至少一种方法制备得到。
19.优选地，所述形成钙钛矿光电二极管层的方法，包括如下步骤：
20.s21.将空穴传输层形成材料旋涂于所述导电基底的一侧后，进行退火，形成空穴传输层；
21.s22.将钙钛矿吸光层形成原料ⅰ采用蒸镀的方式，在所述空穴传输层远离所述导电基底的一侧形成前驱体薄膜；
22.s23.将所述前驱体薄膜与钙钛矿吸光层形成原料ⅱ在真空环境下进行加热，形成钙钛矿薄膜，再将形成的钙钛矿薄膜表面的未反应的钙钛矿吸光层形成原料ⅱ除去后，进行退火处理，得到钙钛矿吸光层；
23.s24.将电子传输层形成材料旋涂于所述钙钛矿吸光层远离所述空穴传输层的一
侧，形成电子传输层；
24.s25.将空穴阻挡层材料旋涂于所述电子传输层远离所述钙钛矿吸光层的一侧，形成空穴阻挡层，得到钙钛矿光电二极管层。
25.优选地，所述形成钙钛矿光电二极管层的方法，包括如下步骤：
26.s21.将电子传输层的形成材料旋涂于所述导电基底的一侧，形成电子传输层；
27.s22.将钙钛矿吸光层的形成原料ⅰ采用蒸镀的方式，在所述电子传输层远离所述导电基底的一侧形成前驱体薄膜；
28.s23.将所述前驱体薄膜与钙钛矿吸光层的形成原料ⅱ在真空环境下进行加热，形成钙钛矿薄膜，再将所述钙钛矿薄膜表面未反应的钙钛矿吸光层形成原料ⅱ除去后，进行退火处理，得到钙钛矿吸光层；
29.s24.将空穴传输层的形成材料旋涂于所述钙钛矿吸光层远离所述电子传输层的一侧，进行退火，形成空穴传输层；
30.s25.将空穴阻挡层材料旋涂于所述电子传输层远离所述钙钛矿吸光层的一侧，形成空穴阻挡层，得到钙钛矿光电二极管层。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
32.1、本发明首次提出了一种新型钙钛矿光电探测器结构，由钙钛矿光电二极管集成阻挡二极管，能够实现钙钛矿光电探测器在0v及正偏压下电流的抑制。
33.2、本发明将钙钛矿光电二极管通过交叉电极的结构拓展为钙钛矿光电探测器阵列，能够抑制钙钛矿光电二极管在直接集成到钙钛矿光电探测器阵列器件中时存在的电串扰问题，用简单的结构实现钙钛矿光电探测器的阵列集成，推动了钙钛矿光电探测器的实际应用。
34.3、本发明的钙钛矿光电探测器阵列结构具有通用性，可将任意组成的光电二极管型器件采用该方式集成为阵列器件，且响应度、探测率等性能基本无衰减。该结构也可推广到其他薄膜材料组成的光电二极管型探测器的阵列集成。
35.4、本发明的阻挡二极管集成方式可以为直接沉积在原始钙钛矿光电二极管器件上，形成叠层器件，实现像素级别的整流，无需采用光刻、激光加工等工艺在光电二极管旁边单独制备开关元件，有利于在大规模面阵器件中提高像素密度，减少工艺难度。
36.5、本发明的钙钛矿光电探测器阵列器件具有高响应度、探测率，可实现对可见光光谱的探测，具备实时成像能力。
37.6、本发明的钙钛矿层和阻挡二极管层均能采用气相法制备，所制备得到的阵列器件和旋涂法得到的阵列器件相比，均匀性高，同时避免引入有毒溶剂，环境友好，成本低。
附图说明
38.图1为本发明的一种钙钛矿光电探测器的整体结构示意图；
39.图2为本发明的一种钙钛矿光电探测器阵列的整体结构示意图；
40.图3为本发明实施例中的钙钛矿光电探测器阵列中的底部电极和顶部电极的排布方式示意图；
41.图4为本发明实施例4和对比例1制备得到的钙钛矿光电探测器在不同功率光照下的电流-电压曲线图；
42.图5为本发明实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列在不同偏压下的外部量子效率图；
43.图6为本发明实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列与切换电路和读出电路组成的成像阵列读出电路图；
44.图7为本发明实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列中16个像素的光电流分布统计图；
45.图8为本发明实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列对字母“n”进行静态成像的演示图；
46.图9为本发明实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列动态成像的演示截图，演示了一个遮挡物从钙钛矿光电探测器阵列上方由左至右移开的动态成像过程；
47.图中：
48.1、导电基底；11、底部电极；2、钙钛矿光电二极管层；21、空穴传输层；22、钙钛矿吸光层；23、电子传输层；24、空穴阻挡层；3、阻挡二极管层；31、阻挡二极管亚层ⅰ；32、阻挡二极管亚层ⅱ；4、顶部电极；5、像素。
具体实施方式
49.下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
50.在本发明的一个方面，本发明提出了一种钙钛矿光电探测器。
51.请参照图1，钙钛矿光电探测器包括由下至上依次层叠设置的导电基底1、钙钛矿光电二极管层2、空穴阻挡层24、阻挡二极管层3和顶部电极4。
52.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种钙钛矿光电探测器阵列。
53.请参照图2和图3，钙钛矿光电探测器阵列包括由下至上依次层叠设置的导电基底1、钙钛矿光电二极管层2、阻挡二极管层3和顶部电极4；所述导电基底1刻蚀有多条沿着第一方向等间距设置的底部电极11，多条所述底部电极11组成底部电极11阵列，所述顶部电极4沿着第二方向等间距设有多条，多条所述顶部电极4组成顶部电极4阵列，所述底部电极11阵列与顶部电极4阵列垂直交叉设置。
54.本发明的钙钛矿光电探测器阵列通过底部电极11和顶部电极4垂直配置形成交叉电极，电极交叉位置能够形成一个有效像素5。当底部电极11数量为n，顶部电极4数量为m时，则可形成n行m列，像素5数量为n
×
m的钙钛矿光电探测器阵列，形成的钙钛矿光电探测器阵列的电极引线数量仅为n m。通过缩小电极间距，减小电极宽度，可以实现更高的像素密度。
55.具体地，所述阻挡二极管层3包括由下至上依次层叠设置的阻挡二极管亚层ⅰ31和阻挡二极管亚层ⅱ32。
56.更为具体地，阻挡二极管层3采用具有整流特性能带排列的材料组合。
57.优选地，所述阻挡二极管亚层ⅰ31的形成材料选自碘化铅(pbi2)、氯化铅(pbcl2)、溴化铅(pbbr2)、碘化铯(csi)中的一种或几种，所述阻挡二极管亚层ⅱ32的材料选自2,2',
7,7'-四(二-对甲苯基氨基)螺-9,9'-二芴；2,2',7,7'-四(n,n-二对甲苯基)氨基-9,9-螺二芴(spiro-ttb)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、三氧化钼(moo3)、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(c8-btbt)2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)中的一种或几种。
[0058]
具体地，导电基底1的材料可采用本领域常用的透明导电基底1材料，例如导电玻璃，导电玻璃可选自ito导电玻璃和fto导电玻璃的其中一种，也可以将导电玻璃替换为柔性材料，比如pet材料，以得到柔性器件。
[0059]
具体地，钙钛矿光电二极管层2为pin型钙钛矿光电二极管层或nip型钙钛矿光电二极管层。
[0060]
更具体地，pin型钙钛矿光电二极管层包括由下至上依次层叠设置的空穴传输层21、钙钛矿吸光层22和电子传输层23；nip型钙钛矿光电二极管层包括由下至上依次层叠设置的电子传输层23、钙钛矿吸光层22和空穴传输层21。
[0061]
其中，空穴传输层21的形成材料可采用本领域常用的形成空穴传输层21的材料。
[0062]
在本发明的一些具体示例中，空穴传输层21的形成材料为pedot:pss。pedot:pss为一种高分子聚合物，该产品是由pedot和pss两种物质构成，pedot是edot(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，pss是聚苯乙烯磺酸盐。
[0063]
具体地，钙钛矿吸光层22的形成材料为碘铅甲胺(mapbi3)，也可以为其它具有窄带吸收特性的其他材料，比如铯氯化铅(cspbcl3)、cspbbr2cl、溴铅铯(cspbbr3)、cspbbr
1.5i1.5
、ch3nh3pbbr3、cs3sb2br9、ch(nh2)2pbbr3、(ba)2(ma)pb2i7、(ba)2pbi4，使用上述的材料可构建彩色图像传感器阵列而无需添加滤光片；若替换为具有红外或紫外吸收特性的材料，则可构建红外或紫外图像传感器，在军事、医疗、智能汽车等领域实现更广泛的应用。
[0064]
具体地，电子传输层23的形成材料可采用本领域常用的形成电子传输层23的材料。
[0065]
在本发明的一些具体示例中，电子传输层23的形成材料为[6，6]-苯基-c61-丁酸异甲酯(pcmb)。
[0066]
具体地，空穴阻挡层24的形成材料可采用本领域常用的形成空穴阻挡层24的材料。
[0067]
在本发明的一些具体示例中，空穴阻挡层24为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(bcp)。
[0068]
本发明还公开了一种上述的钙钛矿光电探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0069]
s1.在导电基底1上刻蚀出多条等间距排列的条状电极，得到底部电极11；
[0070]
s2.在底部电极11的表面形成钙钛矿光电二极管层2；
[0071]
s3.在所述钙钛矿光电二极管层2远离所述底部电极11的一侧，先形成阻挡二极管亚层ⅰ31，再形成阻挡二极管亚层ⅱ32，得到阻挡二极管层3；
[0072]
s4.在所述阻挡二极管层3远离所述钙钛矿光电二极管层2的一侧，以垂直于底部电极11的方向进行沉积，形成等间距排列的顶部电极4，得到钙钛矿光电探测器阵列。
[0073]
在本发明的一些具体示例中，根据形成所述阻挡二极管层3的具体材料的特性，可灵活选用物理气相沉积、化学气相沉积、溶液旋涂、磁控溅射、原子层沉积等方法制备阻挡
二极管层3。
[0074]
在本发明的一些具体示例中，所述形成钙钛矿光电二极管层的方法，包括如下步骤：
[0075]
s21.将空穴传输层21的形成材料旋涂于所述导电基底1的一侧后，进行退火，形成空穴传输层21；
[0076]
s22.将钙钛矿吸光层22的形成原料ⅰ采用蒸镀的方式，在所述空穴传输层21远离所述导电基底1的一侧形成钙钛矿吸光层22形成原料ⅰ薄膜；
[0077]
s23.将所述钙钛矿吸光层22的形成原料ⅰ薄膜与钙钛矿吸光层22的形成原料ⅱ在真空环境下进行加热，形成钙钛矿薄膜，再将形成的钙钛矿薄膜表面的未反应的钙钛矿吸光层22的形成原料ⅱ除去后，进行退火处理，得到钙钛矿吸光层22；
[0078]
s24.将电子传输层23的形成材料旋涂于所述钙钛矿吸光层22远离所述空穴传输层21的一侧，形成电子传输层23；
[0079]
s25.将空穴阻挡层24的形成材料旋涂于所述电子传输层23远离所述钙钛矿吸光层22的一侧，形成空穴阻挡层24，得到钙钛矿光电二极管层2。
[0080]
根据上述的形成钙钛矿光电二极管层2的方法，可得到nip型钙钛矿光电二极管层。
[0081]
在本发明的另一些具体示例中，所述形成钙钛矿光电二极管层的方法，包括如下步骤：
[0082]
s21.将电子传输层23的形成材料旋涂于所述导电基底1的一侧，形成电子传输层23；
[0083]
s22.将钙钛矿吸光层22的形成原料ⅰ采用蒸镀的方式，在所述电子传输层23远离所述导电基底1的一侧形成前驱体薄膜；
[0084]
s23.将所述前驱体薄膜与钙钛矿吸光层22的形成原料ⅱ在真空环境下进行加热，形成钙钛矿薄膜，再将所述钙钛矿薄膜表面未反应的钙钛矿吸光层形成原料ⅱ除去后，进行退火处理，得到钙钛矿吸光层22；
[0085]
s24.将空穴传输层21的形成材料旋涂于所述钙钛矿吸光层22远离所述电子传输层23的一侧，进行退火，形成空穴传输层21；
[0086]
s25.将空穴阻挡层24的形成材料旋涂于所述空穴传输层21远离所述钙钛矿吸光层22的一侧，形成空穴阻挡层24，得到钙钛矿光电二极管层2。
[0087]
根据上述的形成钙钛矿光电二极管层2的方法，可得到pin型钙钛矿光电二极管层。
[0088]
其中，前驱体薄膜的厚度为150-300nm，钙钛矿吸光层22的形成原料ⅱ的加入量为50-300mg。进一步优选地，前驱体薄膜的厚度为180nm，钙钛矿吸光层22的形成原料ⅱ的加入量为200mg.
[0089]
其中，加热的温度设置为150-200℃，加热维持的时间设置为10-30min。
[0090]
下面根据具体实施例来进一步说明本发明的钙钛矿光电探测器阵列的制备方法。
[0091]
实施例1
[0092]
一种钙钛矿光电探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0093]
1、采用ito导电玻璃为导电基底1，选用ito导电玻璃作为透明的导电基底1，刻蚀
出n条平行且等间距排列的条状电极作为底部电极11；
[0094]
2、将ito导电玻璃和底部电极11依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗15min；清洗完成的ito导电玻璃和底部电极11用氮气吹干，然后将ito导电玻璃和底部电极11放在氧等离子清洗机中进行时间为15min，气压为70pa，功率为85w的o2等离子体处理，得到清洁的底部电极11。
[0095]
3、利用旋涂机在得到的和底部电极11上旋涂pedot:pss(ai 4083)溶液，pedot:pss旋涂之前采用0.22μm滤头过滤，旋涂的参数为4000r.p.m 30s，随后放于150℃的热台上进行10min的退火处理，形成pedot:pss薄膜，作为空穴传输层21；
[0096]
4、待退火温度降到80℃左右，转移至蒸发镀膜机中，待蒸发镀膜机抽至气压为5
×
10-4
pa以下开始加热含有pbi2粉末的石英坩埚，使pbi2蒸出，沉积形成pbi2薄膜，蒸镀的速率为pbi2薄膜的厚度为180nm，得到黄色的碘化铅薄膜，此时，结构为glass/ito/pedot:pss/pbi2；
[0097]
5、将沉积好的黄色pbi2薄膜朝向盛有200mg甲基碘化胺(ch3nh3i，mai)粉末的长条形坩埚，置于真空烘箱中，将真空烘箱的气压抽至低于10kpa之后，加热温度设置为180℃，维持时间设置为15min，加热过程中薄膜逐渐从黄色的pbi2变成棕黑色的mapbi3钙钛矿；
[0098]
6、然后将样品移至手套箱中，待样品冷却后，在mapbi3钙钛矿表面旋涂异丙醇溶液，旋涂参数为4000r.p.m 30s，以除去附着于薄膜表面的mai，并在热台上100℃退火10min，完成mapbi3钙钛矿薄膜的制备，得到钙钛矿吸光层22；
[0099]
7、待退火后的mapbi3钙钛矿薄膜冷却后，于手套箱中通过旋涂法旋涂一层pcbm薄膜作为电子传输层23，溶液浓度为20mg/ml，旋涂参数为1500r.p.m 30s；完成之后旋涂一层bcp薄膜作为空穴阻挡层24，溶液浓度为1mg/ml，旋涂参数为4000r.p.m 30s。此时完成了钙钛矿光电二极管的制备，器件此时的结构为glass/ito/pedot:pss/mapbi3/pcbm/bcp；
[0100]
8、将步骤7得到的器件转移到热蒸发镀膜机中，先在bcp薄膜上蒸镀一层20nm的pbi2，再接着蒸镀一层15nm的spiro-ttb，完成阻挡二极管薄膜的制备；
[0101]
9、最后热蒸镀一层60nm厚度的ag电极作为顶部电极4，ag电极图案为m条平行且等间距排列的条状电极，条状ag电极以垂直于底部电极11的方向进行沉积，形成完整的器件，结构为glass/ito/pedot:pss/mapbi3/pcbm/bcp/pbi2/spiro-ttb/ag。
[0102]
本实施例中的钙钛矿光电探测器阵列通过底部电极11和顶部电极4垂直配置形成交叉电极，电极交叉位置形成一个有效像素5。
[0103]
如图2所示，本实施例中，底部电极11数量n为4，顶部金属电极数量m为4，形成了4行4列，像素5数量为16的钙钛矿光电探测器阵列，其电极引线数量仅为4 4。
[0104]
其中，选用的ito导电玻璃的方阻为7ω/
□
、面积为15mm
×
15mm，4条底部电极11的宽度为2mm，电极间距0.5mm。
[0105]
实施例2
[0106]
一种钙钛矿光电探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0107]
1、采用ito导电玻璃为导电基底1，选用ito导电玻璃作为透明的导电基底1，刻蚀出n条平行且等间距排列的条状电极作为底部电极11；
[0108]
2、将ito导电玻璃和底部电极11依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗15min；清洗完成的ito导电玻璃和底部电极11用氮气吹干，然后将ito导电玻璃和底部
电极11放在氧等离子清洗机中进行时间为15min，气压为70pa，功率为85w的o2等离子体处理，得到清洁的底部电极11。
[0109]
3、利用旋涂机在得到的和底部电极11上旋涂pedot:pss(ai 4083)溶液，pedot:pss旋涂之前采用0.22μm滤头过滤，旋涂的参数为4000r.p.m 30s，随后放于150℃的热台上进行10min的退火处理，形成pedot:pss薄膜，作为空穴传输层21；
[0110]
4、待退火温度降到80℃左右，转移至蒸发镀膜机中，待蒸发镀膜机抽至气压为5
×
10-4
pa以下开始加热含有pbi2粉末的石英坩埚，使pbi2蒸出，沉积形成pbi2薄膜，蒸镀的速率为pbi2薄膜的厚度为150nm，得到黄色的碘化铅薄膜，此时，结构为glass/ito/pedot:pss/pbi2；
[0111]
5、将沉积好的黄色pbi2薄膜朝向盛有50mg甲基碘化胺(ch3nh3i，mai)粉末的长条形坩埚，置于真空烘箱中，将真空烘箱的气压抽至低于10kpa之后，加热温度设置为150℃，维持时间设置为30min，加热过程中薄膜逐渐从黄色的pbi2变成棕黑色的mapbi3钙钛矿；
[0112]
6、然后将样品移至手套箱中，待样品冷却后，在mapbi3钙钛矿表面旋涂异丙醇溶液，旋涂参数为4000r.p.m 30s，以除去附着于薄膜表面的mai，并在热台上100℃退火10min，完成mapbi3钙钛矿薄膜的制备，得到钙钛矿吸光层22；
[0113]
7、待退火后的mapbi3钙钛矿薄膜冷却后，于手套箱中通过旋涂法旋涂一层pcbm薄膜作为电子传输层23，溶液浓度为20mg/ml，旋涂参数为1500r.p.m 30s；完成之后旋涂一层bcp薄膜作为空穴阻挡层24，溶液浓度为1mg/ml，旋涂参数为4000r.p.m 30s。此时完成了钙钛矿光电二极管的制备，器件此时的结构为glass/ito/pedot:pss/mapbi3/pcbm/bcp；
[0114]
8、将步骤7得到的器件转移到热蒸发镀膜机中，先在bcp薄膜上蒸镀一层10nm的pbi2，再接着蒸镀一层10nm的spiro-ttb，完成阻挡二极管薄膜的制备；
[0115]
9、最后热蒸镀一层200nm厚度的ag电极作为顶部电极4，ag电极图案为m条平行且等间距排列的条状电极，条状ag电极以垂直于底部电极11的方向进行沉积，形成完整的器件，结构为glass/ito/pedot:pss/mapbi3/pcbm/bcp/pbi2/spiro-ttb/ag。
[0116]
本实施例中的钙钛矿光电探测器阵列通过底部电极11和顶部电极4垂直配置形成交叉电极，电极交叉位置形成一个有效像素5。
[0117]
本实施例中，底部电极11数量n为64，顶部金属电极数量m为64，形成了64行64列，像素5数量为64
×
64的钙钛矿光电探测器阵列，其电极引线数量为64 64。
[0118]
实施例3
[0119]
一种钙钛矿光电探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0120]
1、采用ito导电玻璃为导电基底1，选用ito导电玻璃作为透明的导电基底1，刻蚀出n条平行且等间距排列的条状电极作为底部电极11；
[0121]
2、将ito导电玻璃和底部电极11依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗15min；清洗完成的ito导电玻璃和底部电极11用氮气吹干，然后将ito导电玻璃和底部电极11放在氧等离子清洗机中进行时间为15min，气压为70pa，功率为85w的o2等离子体处理，得到清洁的底部电极11。
[0122]
3、利用旋涂机在得到的和底部电极11上旋涂pedot:pss(ai 4083)溶液，pedot:pss旋涂之前采用0.22μm滤头过滤，旋涂的参数为4000r.p.m 30s，随后放于150℃的热台上进行10min的退火处理，形成pedot:pss薄膜，作为空穴传输层21；
[0123]
4、待退火温度降到80℃左右，转移至蒸发镀膜机中，待蒸发镀膜机抽至气压为5
×
10-4
pa以下开始加热含有pbi2粉末的石英坩埚，使pbi2蒸出，沉积形成pbi2薄膜，蒸镀的速率为pbi2薄膜的厚度为300nm，得到黄色的碘化铅薄膜，此时，结构为glass/ito/pedot:pss/pbi2；
[0124]
5、将沉积好的黄色pbi2薄膜朝向盛有300mg甲基碘化胺(ch3nh3i，mai)粉末的长条形坩埚，置于真空烘箱中，将真空烘箱的气压抽至低于10kpa之后，加热温度设置为200℃，维持时间设置为10min，加热过程中薄膜逐渐从黄色的pbi2变成棕黑色的mapbi3钙钛矿；
[0125]
6、然后将样品移至手套箱中，待样品冷却后，在mapbi3钙钛矿表面旋涂异丙醇溶液，旋涂参数为4000r.p.m 30s，以除去附着于薄膜表面的mai，并在热台上100℃退火10min，完成mapbi3钙钛矿薄膜的制备，得到钙钛矿吸光层22；
[0126]
7、待退火后的mapbi3钙钛矿薄膜冷却后，于手套箱中通过旋涂法旋涂一层pcbm薄膜作为电子传输层23，溶液浓度为20mg/ml，旋涂参数为1500r.p.m 30s；完成之后旋涂一层bcp薄膜作为空穴阻挡层24，溶液浓度为1mg/ml，旋涂参数为4000r.p.m 30s。此时完成了钙钛矿光电二极管的制备，器件此时的结构为glass/ito/pedot:pss/mapbi3/pcbm/bcp；
[0127]
8、将步骤7得到的器件转移到热蒸发镀膜机中，先在bcp薄膜上蒸镀一层150nm的pbi2，再接着蒸镀一层50nm的spiro-ttb，完成阻挡二极管薄膜的制备；
[0128]
9、最后热蒸镀一层100nm厚度的ag电极作为顶部电极4，ag电极图案为m条平行且等间距排列的条状电极，条状ag电极以垂直于底部电极11的方向进行沉积，形成完整的器件，结构为glass/ito/pedot:pss/mapbi3/pcbm/bcp/pbi2/spiro-ttb/ag。
[0129]
10、本实施例中的钙钛矿光电探测器阵列通过底部电极11和顶部电极4垂直配置形成交叉电极，电极交叉位置形成一个有效像素5。
[0130]
11、本实施例中，底部电极11数量n为1920，顶部金属电极数量m为1080，形成了1920行1080列，像素5数量为1920
×
1080的钙钛矿光电探测器阵列，其电极引线数量为1920 1080。
[0131]
下面根据具体实施例来进一步说明本发明的钙钛矿光电探测器的制备方法。
[0132]
实施例4
[0133]
一种钙钛矿光电探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0134]
1、选用ito导电玻璃作为透明的导电基底1，按照实施例1中步骤2的方法对ito导电玻璃进行清洗和处理，得到清洁的导电基底1；
[0135]
2、按照实施例1中步骤3的方法，在导电基底1表面形成pedot:pss薄膜，作为空穴传输层21；
[0136]
3、按照实施例1中步骤4的方法，得到黄色的碘化铅薄膜；
[0137]
4、按照实施例1中步骤5的方法，得到棕黑色的mapbi3钙钛矿；
[0138]
5、按照实施例1中步骤6的方法，完成mapbi3钙钛矿薄膜的制备，得到钙钛矿吸光层22；
[0139]
6、按照实施例1中步骤7的方法，依次制备pcbm薄膜作为电子传输层23，以及制备bcp薄膜作为空穴阻挡层24，得到钙钛矿光电二极管层2；
[0140]
7、按照实施例1中步骤8的方法，制备阻挡二极管薄膜，得到阻挡二极管层3；
[0141]
8、最后热蒸镀一层100nm厚度的ag电极作为顶部电极4，形成完整的钙钛矿光电探
测器，结构为glass/ito/pedot:pss/mapbi3/pcbm/bcp/pbi2/spiro-ttb/ag；
[0142]
实施例5
[0143]
一种钙钛矿光电探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0144]
1、选用ito导电玻璃作为透明的导电基底1，按照实施例3中步骤2的方法对ito导电玻璃进行清洗和处理，得到清洁的导电基底1；
[0145]
2、按照实施例2中步骤3的方法，在导电基底1表面形成pedot:pss薄膜，作为空穴传输层21；
[0146]
3、按照实施例2中步骤4的方法，得到黄色的碘化铅薄膜；
[0147]
4、按照实施例2中步骤5的方法，得到棕黑色的mapbi3钙钛矿；
[0148]
5、按照实施例2中步骤6的方法，完成mapbi3钙钛矿薄膜的制备，得到钙钛矿吸光层22；
[0149]
6、按照实施例2中步骤7的方法，依次制备pcbm薄膜作为电子传输层23，以及制备bcp薄膜作为空穴阻挡层24，得到钙钛矿光电二极管层2；
[0150]
7、按照实施例2中步骤8的方法，制备阻挡二极管薄膜，得到阻挡二极管层3；
[0151]
8、最后热蒸镀一层100nm厚度的ag电极作为顶部电极4，形成完整的钙钛矿光电探测器，结构为glass/ito/pedot:pss/mapbi3/pcbm/bcp/pbi2/spiro-ttb/ag；
[0152]
对比例1
[0153]
本对比例与实施例4的区别在于：
[0154]
本对比例中的钙钛矿光电探测器的制备方法中，不包括阻挡二极管层3的制备步骤，最终形成的钙钛矿光电探测器的结构不包括阻挡二极管层3。
[0155]
产品性能测试
[0156]
对上述实施例1制备得到钙钛矿光电探测器阵列，以及实施例4和实施例5与对比例1制备得到的钙钛矿光电探测器分别进行性能测试。实施例1和实施例5制备得到的钙钛矿光电探测器测试结果相近，以下以实施例1和实施例4的测试结果为例进行说明，具体如下：
[0157]
(1)对实施例4和对比例1分别制备得到的钙钛矿光电探测器，分别进行不同功率光照下的电流-电压曲线测试，所用光源为532nm激光，光照功率为70μw，测得的结果如图4所示。并对实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列，进行外部量子效率测试，测试的结果如图5所示。
[0158]
由图4可以发现，实施例4得到的钙钛矿光电探测器在正偏压下的电流和对比例1得到的普通的不带阻挡二极管层3的光电探测器相比有明显的降低。这样的好处在于，应用于钙钛矿光电探测器阵列器件时，当钙钛矿光电探测器处于0v或正偏压下时，钙钛矿光电探测器阵列器件的漏电流将得到明显的抑制。另外，由于实施例1得到的钙钛矿光电探测器添加了阻挡二极管，而对比例1得到的钙钛矿光电探测器无阻挡二极管，实施例1得到的钙钛矿光电探测器在-1.0v工作时的开关比，和对比例1得到的钙钛矿光电探测器在0v下工作时的开关比相比没有衰减。
[0159]
从图5可以发现，外部量子效率的测试结果也验证了可以通过施加不同的偏压实现对钙钛矿光电探测器阵列响应能力的调控。而如果在钙钛矿光电探测器阵列器件中不加入阻挡二极管层3，直接将器件以交叉电极的方式做成钙钛矿光电探测器阵列时，光电流将
通过电极由潜在的路径形成明显电串扰。
[0160]
(2)将本发明实施例1得到的钙钛矿光电探测器阵列和切换电路、读出电路相连，得到如图6所示的简易的成像阵列读出电路，通过切换电路对每一行像元施加负偏压，使整一行器件处于开启状态，此时该行像素5可对光信号产生良好的响应，再由读出电路对该行像素5产生的电流按列依次采样，当该行像素5全部采集完毕则由切换电路开启下一行，进行下一行像素5的信号采集，以此实现整个图像传感器信号的采集。由于每个像元都集成了阻挡二极管层3，因此同一行的像元即使同时开启并且产生光电流，电流在同一行内也会被阻挡二极管层3阻挡，从而无法流过相邻像素5，抑制了电串扰。对读出信号有其他要求的，读出电路可采用将器件连接到信号放大器再采样的方式；对读出速度有要求的，还可采用并行采样的信号读出方式，实现高速成像。需要进一步抑制行间电串扰的，可对未选择开启的其他行施加合适的正偏压，使得漏电流进一步减少。
[0161]
(3)图7为实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列中的16个像素5的光电流分布统计图。由图7可以看到，实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列具有良好的均匀性，在实现高密度、像素5性能一致的大幅面图像传感器上有巨大的潜力，这是因为实施例1中的钙钛矿光电二极管层2和阻挡二极管层3均采用气相法制备，采用气相法制备得到的钙钛矿光电探测器阵列和旋涂法相比均匀性更高。
[0162]
图8为实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列对字母“n”进行静态成像的演示图。由图8可以看到，将实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列对字母“n”进行静态成像进行演示，得到的图像具有明显的对比度，能清晰的识别出“n”的形状。
[0163]
图9为实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列动态成像的演示截图，具体演示了一个遮挡物从钙钛矿光电探测器阵列的上方由左至右移开的动态成像过程。由图9可以看到，由于实施例1制备得到的钙钛矿光电探测器阵列具有《50μs的光响应速度，采用放大电路对16个像素5的电流依次采集，可以达到》25fps的帧率，实现流畅的实时动态成像。
[0164]
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。