一种具有内分水/内增湿结构的燃料电池双极板的制作方法

1.本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种具有内分水/内增湿结构的燃料电池双极板。


背景技术：

2.燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源和分布式发电、军事领域等领域有着广泛的应用。质子交换膜燃料电池是目前应用最广泛的一类燃料电池，它通常采用全氟磺酸膜作为固体电解质隔膜。这类电池的水管理是决定其性能和可靠性的关键因素之一。水管理的目的一是使燃料电池生成的水及时从电极表面排出，从而使反应气能高效的传导至电极催化剂表面进行反应，降低传质极化；二是确保电解质隔膜和催化层中的离子树脂具有一定的含水量，从而保障其离子传导能力。
3.氢氧型质子交换膜燃料电池使用纯氧作为氧化剂，十分适合在无空气环境下提供能源，比如太空、水下环境等。采用气体吹扫的办法将电池生成的水排出电池要求具有较高的气体流速。由于这些环境要求具有很高的氧气利用率，使用类似氢空燃料电池空气气体流速的氧气流速，将会大幅降低氧气利用率，或者增加能耗。将电池生成水采用内分水的办法排出，可以大幅减少液态水在流道中的积累，从而使得在低气体流速下将水排出，有效提高氧气利用率。
4.氢空燃料电池的阳极水管理也要求氢气具有较高的流速。通常情况下采用氢气循环泵和外置分水器将氢气中的水分离排出，这增加了额外的功耗和系统复杂度。阳极水管理也可以采用内分水的办法将电池生成水排出，从而在不增加能耗时提高氢气利用率。
5.氢空燃料电池往往需要对空气进行增湿，通常是通过外增湿罐进行增湿的。外增湿也增加了系统复杂度。采用内增湿的办法，即空气流经具有内增湿功能的极板后再进入电极反应区，从而使系统结构紧凑。
6.目前为促进电堆内的排水，已经开展了很多研究。武汉理工大学的陈涛(申请号：201810602456.3)通过在双极板的四周设置吸水芯，使电池生成水从极板四周排出，从而提高氢氧燃料电池电堆的排水效率；上海恒劲动力科技有限公司的高勇(申请号：201810175572.1)通过在流场板上设置独立排水通道，减少了液态水在流道内的流动距离从而减少水淹和堵水。大连化物所的艾军等人(申请号：201510926667.9)通过在双极板的流道两侧设置排水槽，使电池生成水容易排出。上海神力科技有限公司(申请号：200710042068.6)的胡里清公布了一种内增湿质子交换膜燃料电池的集成方法，它通过在两组电堆的中央集流板处设置增湿段，增湿段采用导水阻气的离子交换膜将电池生成水与氢气和氧气进行水的交换，从而实现了电堆的内增湿。美国专利us20130175164介绍了一种将导电结构嵌入到圆形导水阻气膜中的电池结构，导水阻气膜中间具有窄条孔洞，导电体从这些孔洞中穿过，实现导气阻水。这种结构受制于膜的强度，孔的大小和位置会受到一定限制，对制造工艺要求高。
7.专利申请(cn 107104240 a)公布了一种电极板，在电极板的部分区域增设了含有
液体渗析孔形成加湿区，液体渗透孔所用的材料为专业膜材料、织物棉或化纤等，利用液体渗析孔实现电池的内增湿。由于液体渗透孔所用材料不导电，电极板的液体渗析孔会影响电极板的整体导电性，整个电极板的有效反应区面积占比会减小；反应气仅在加湿区进行加湿，加湿效果会受加湿区面积和位置的影响；该电极板仅能用于反应气加湿，而不能用于电池生成水的排出。
8.专利申请cn 103956511 a公布了一种具有自加湿功能的燃料电池结构，利用微孔极板、或多孔极板与膜组合，形成具有自加湿功能的氢极板或氧极板结构，实现了燃料电池自加湿。采用微孔极板时，微孔极板为孔隙为0.1-1μm的石墨板或碳板；采用多孔极板与膜的组合时，多孔极板为孔径为0.1mm-1mm的石墨板、不锈钢板或钛板，膜为0.1-1μm的透水阻气膜。只采用石墨或碳材的微孔极板时，需兼顾阻气性和透水性，而透水量大时要求孔隙大，此时阻气性能会下降，阻气性能提高又要求孔隙小，透水性能下降；由于存在这种不足，该专利还公开了采用多孔极板与膜的组合的方案。多孔极板的孔径为0.1-1mm，通常采用机铣或冲压加工出这些细孔，细孔处于各个流道的底部(见该申请说明书图3、图4、图5)；透水阻气膜处于多孔极板与多孔极板或水极板之间。尽管膜是不导电的，该专利并未公开电流如何穿透膜传导，而电流能够顺利穿透整个双极板进行传导是该类型双极板具有实用性的基础。该专利存在以下问题：一是多孔板孔径为0.1mm-1mm之间，加工复杂；二是多孔板的孔分散且互相之间不连接，没有在板内靠毛细力使水重新分布的功能，因此其增湿效果依赖于细孔的分布密度；三是膜处于整个导电板之间，垂直于板的导电能力受影响大。


技术实现要素：

9.针对上述问题，本发明提供了一种具有内分水/内增湿结构的燃料电池双极板，其导电性大幅提高，并实现了原位增湿和排水，增湿和排水效果增强。
10.本发明技术方案如下：
11.一方面，本发明提供了一种燃料电池双极板，所述双极板为多层板结构，所述双极板的一侧至另一侧依次设有氧极板、导电水流场板和氢极板；
12.所述氧极板为氧极板i、氧极板ii或氧极板iii；
13.所述氧极板i为内分水/内增湿的组合板，由外侧至内侧依次为导电微孔板、含有通孔的导电实心板；所述通孔处覆盖有导水阻气膜；
14.所述氧极板ii为组合板，由外侧至内侧依次为导电流场板和不含通孔的导电实心板；
15.所述氧极板iii为自带流场的不含通孔的导电实心板；
16.所述氢极板为氢极板i、氢极板ii或氢极板iii；
17.所述氢极板i为内分水/内增湿的组合板，由外侧至内侧依次为导电微孔板、含有通孔的导电实心板；所述通孔处覆盖有导水阻气膜；
18.所述氢极板ii为组合板，由外侧至内侧依次为导电流场板和不含通孔的导电实心板；
19.所述氢极板iii为自带流场的不含通孔的导电实心板；
20.所述双极板的氧极板和氢极板至少其中之一为内分水/内增湿的组合板；
21.所述导电水流场板为氧极板和氢极板之间单独设置的板，或者直接将氧极板ii或
氢极板ii的导电实心板制成含有沟槽的结构，使该沟槽作为水流场。
22.基于上述方案，优选地，所述氧极板和氢极板分别为氧极板i和氢极板i时；所述氧极板i和氢极板i之间设有两个导电水流场板，所述两个导电水流场板之间用导电实心板隔开，其中导电实心板的一侧和氧极板之间构成一个水流场，导电实心板另一侧和氢极板之间构成另一个水流场。
23.基于上述方案，优选地，所述氧极板ii或氢极板ii中的导电流场板为导电石墨板；所述氧极板iii或氢极板iii为金属导电实心板。
24.基于上述方案，优选地，所述导电微孔板的材质为泡沫钛、泡沫银、泡沫铜、泡沫金、泡沫不锈钢、泡沫镍、微孔石墨、微孔银板、微孔铜板、微孔金板、微孔铁板、微孔钛板、微孔镍板、微孔铂板中的一种或几种的组合；所述导电微孔板的孔径为0.01μm-0.5mm，优选为5-50μm；所述导电微孔板的孔隙率为0.5％-98％；所述导电微孔板的厚度为0.1～50mm；所述导电微孔板的电导率为104～108s/m。
25.基于上述方案，优选地，所述含有通孔的导电实心板的通孔为1个或1个以上的大孔；总的孔面积占含有通孔的导电实心板总平面面积的10％-90％，优选为30-70％；所述大孔面积不小于1cm2，当大孔为1个以上时，每个大孔之间留有足够面积(占总面积10％-90％)的实心板用来导电，各大孔在含有通孔的导电实心板上的位置分布优选为均匀分布。
26.基于上述方案，优选地，所述含有通孔的导电实心板的通孔为1群或1群以上的小孔；总的孔面积占含有通孔的导电实心板总平面面积的10％-90％，优选为30-70％；当小孔群数量为1个以上时，每个小孔群之间留有足够面积的实心板用来导电，各小孔群在含有通孔的导电实心板上的位置分布优选为均匀分布。
27.基于上述方案，优选地，所述导电微孔板完全覆盖含有通孔的导电实心板，并且和含有通孔的导电实心板的实心导电部分直接接触，从而实现导电。
28.基于上述方案，优选地，所述导水阻气膜将含有通孔的导电实心板的通孔全部覆盖，并且不覆盖不含通孔的部分，所述导电微孔板和未覆盖膜的部分直接接触，从而实现导电。
29.基于上述方案，优选地，所述导水阻气膜为孔径为0.01μm-2μm的亲水微孔膜；或者不含微孔的离子交换膜，如酸性离子交换膜如nafion膜和碱性离子交换膜如a201。
30.另一方面，本发明提供了一种燃料电池，所述电池的两侧由外侧至内侧各自设有端板和集电板，所述两个集电板之间依次平行设置单极板、膜电极和权利要求1～9所述的双极板依次重复排列形成的n个组合、膜电极、单极板；所述单极板为权利要求1～9所述的氧极板或氢极板、或氧极板或氢极板与水流场板的组合，n取整数，n≥1。
31.有益效果
32.1、本发明通过在导电实心板上开孔并覆盖透水阻气材料，并在挖孔的导电实心板和膜电极之间全部区域覆盖导电亲水微孔板，可以使电池生成水在电池内部通过这些材料直接迁移至水腔即水流场板的流场中，从而减少电池排水对气体流速的依赖(采用气体吹扫的办法将电池生成的水排出电池要求具有较高的气体流速)，提高反应气利用率、降低反应气供气的能耗；在导电实心板上开孔和覆盖导水阻气膜实现整体的阻气和导水，开孔的位置和大小可设计性强，从而确保足够的导水导电性；利用导电微孔板来原位储存水或排水，增强了增湿和排水的效果，且不要求导电微孔板具有阻气性，增加了导电微孔板的材料
可选择范围，降低加工难度和成本。
33.2、本发明通过增设导电微孔层，解决了专利申请cn 107104240a中双极板不能将电池生成水的排出的问题，本发明的导电微孔板全面覆盖加湿区与反应区，膜电极上产生的电流可通过导电微孔板传导，避免了加湿区导电性不足的问题；加湿区可以与导电区间隔排列，从而导电性增强，并且加湿的水会首先被导电微孔板吸收并存储在其微孔中，并在毛细力作用下传导至导电微孔板的全部位置，从而使整个反应区都具有加湿功能；用于排水时，电池反应生成的水也会首先被导电微孔板吸收并存储在其微孔中，并在毛细力作用下传导至加湿区，进而在压差作用下传输至水腔，实现内分水。
34.3、本技术主要有两处改进，一是将导水阻气膜替代为挖孔的导电实心板替代，其中挖孔部分用导水阻气膜覆盖，而实心部分用以贯穿整个极板实现电子导电；二是采用微孔板替代多孔板，微孔板为内部孔隙互联互通的泡沫金属、微孔石墨板或者粉末烧结的金属板等，且孔径优选为5-50微米，不要求微孔板具有阻气性。改进的结果使双极板导电性大幅提高；实现了原位增湿和排水，增湿和排水效果增强；原材料来源更广泛且成本大幅降低。
附图说明
35.图1本发明设有一个通孔的导电实心板示意图的正视图，中间部分挖空，设一个大孔；
36.图2本发明设有六个通孔的导电实心板示意图，中间6个长方形挖空，设6个长条形的孔；
37.图3本发明设有多个小孔的导电实心板示意图；
38.图4本发明另一种分段设有多个小孔的导电实心板示意图；
39.图5本发明另一种通孔四周减薄的导电实心板示示意图；
40.图6本发明具有内分水/内增湿结构燃料电池双极板结构分解示意图。
41.图7本发明具有内分水的燃料电池示意图；
42.图中，1、氧流场；2、导电微孔板；3、导水阻气膜；4、含通孔的导电实心板；5、水流场；6、水流场板；7、不含通孔的导电实心板；8、氢流场；9、氢流场板；10、氧极板；11、氢极板；12、双极板；13、端板；14、集电板；15、膜电极。
具体实施方式
43.实施例1
44.一种具有内分水/内增湿结构的燃料电池双极板，所述双极板的一侧至另一侧依次设有氧极板10、水流场板6和氢极板11；所述氧极板10为微孔不锈钢密纹网和含有1个通孔的导电实心不锈钢板的组合(如图1所示)，通孔用具有导水阻气功能的亲水聚丙烯薄膜密封在孔四周；水流场板6为含有水流场的导电石墨板，氢极板11为含有气体流场的导电实心不锈钢板，双极板分解结构如图6所示。
45.采用该双极板，组装1kw电堆，电堆结构如图7所示。用纯氢/纯氧进行测试，考察双极板的性能及氧气利用率。100ma/cm2平均单池电压为0.89v，200ma/cm2平均单池电压为0.85v，300ma/cm2平均单池电压为0.83v，600ma/cm2平均单池电压为0.76v，800ma/cm2平均
单池电压为0.71v。电堆在300ma/cm3下累积运行时间300h，性能保持稳定，且氧气利用率始终在98％以上，表明该双极板具有良好的性能及稳定性。
46.实施例2
47.氧流场板与水流场板之间的导电实心板为设有6个通孔的实心钛板(如图2所示)，其它结构同实施例1，得到具有内分水/内增湿功能的燃料电池双极板。
48.实施例3
49.氧流场板与水流场板之间的导电实心板为设有1群微孔的实心不锈钢板(如图3所示)，其它结构同实施例1，得到具有内分水/内增湿功能的燃料电池双极板。
50.实施例4
51.氧流场板与水流场板之间的导电实心板改为分段设有6群微孔的实心钛板(如图4所示)，其它结构同实施例1，得到具有内分水/内增湿功能的燃料电池双极板。
52.实施例5
53.将实施例1中氧流场板与水流场板之间的导电实心板改为厚度为0.5mm的实心石墨板，并将石墨板中间设有一个通孔，通孔的四周部分区域再减薄0.15mm作为密封面，如图5所示，其它结构图实施例1，得到具有内分水/内增湿功能的燃料电池双极板。