一种抗温抗盐聚合物驱油用表面活性剂及其制备方法与流程

1.本发明属于三次采油技术领域，涉及一种用于油田开采助剂，具体涉及一种抗温抗盐聚合物驱油用表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.提高采收率的化学方法包括向油藏中注入驱替液，以驱动被困在多孔岩石中的原油，驱替液一般是一种含有多种添加剂的水溶液，对于二元复合化学驱而言，主要添加剂包括聚合物和表面活性剂，注入聚合物添加剂，主要是利用聚合物的增粘性，来提高原油的采收率。注入表面活性剂溶液，主要是利用表面活性剂降低界面张力，来提高采收率。
3.在影响石油采收率的众多决定性因素中，驱油剂的波及效率和洗油效率是最重要的参数。提高洗油效率一般通过增加毛细管准数实现，而降低油水界面张力则是增加毛细管准数的主要途径。目前油田主要用的表面活性剂是阴离子磺酸盐类如石油磺酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐。阴离子石油磺酸盐表面活性能有效降低动态界面张力，且来源广，成本低，水溶性和配伍性强，但其易与高价阳离子反应生成沉淀，易吸附在岩层颗粒表面，使得表面活性剂有效利用率降低，达不到预期值。
4.在复合驱过程中，表面活性剂溶液的界面张力是否低于 10-3
mn/m，是评价表面活性剂的驱油效果的一个主要指标。界面张力低于 10-3
mn/m 的表面活性剂，才具有提高采收率的潜能。2012年12月15日第29卷第4期的《油田化学》杂志上公开了刘观军、李小瑞、谭俊岭、王磊和张峰三的题目为《一种阴/非离子复合型表面活性剂的性能研究》的文章，该文章研究了单一的阴/非离子复配型表面活性剂gbsg-1 溶液的性能，结果表明，在高温（80℃）和高矿化度（50000 mg/l）的情况下，界面张力可达 10-3
mn/m 数量级。油田用表面活性剂应该具有耐高温和抗盐性。
5.2004年7月第4期的《河南石油》杂志上公开了杨瑞敏、张秀琼、杨希翡、张俊法、张还恩和莫冰的题目为《高温高盐油藏二元复合驱体系配方筛选》，该文章针对中原油田高温高盐的研究现状，在室内研究的基础上，筛选出了二元复合驱用表面活性剂和聚合物，并对二元体系的配方进行了优化，最终确定了适合温度 82～85℃,矿化度 15
×
104mg/l，二价阳离子含量 4150～4517mg/l条件的二元复合驱油体系配方。该配方具有良好的热稳定性和耐盐性，室内实验能提高 20%。
6.通过对传统的聚合物二元驱用表面活性剂的调研，可以看出，对于高温高盐油藏的二元驱效果并不太理想，主要在于高温高盐会影响表面活性剂的低界面张力和高效的洗油性能，为此需要开发一种耐温抗盐的表面活性剂，进一步提高驱油采收率。


技术实现要素：

7.本发明针对目前现有技术的不足而提供一种抗温抗盐聚合物驱油用表面活性剂及其制备方法。该表面活性剂具有工艺简单、成本低廉、适应性强；同时具有良好的静态洗油和降界面张力作用，在500ppm浓度下能够使原油粘度在300mpa
·
s以下的原油界面张力
降低至10-2
以下，静态洗油率达到60%以上。
8.因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种抗温抗盐聚合物驱油用表面活性剂，该表面活性剂的分子结构式如下：；其中：r为c
12
~c
26
的直链或含支链的烷基。
9.另一方面，本发明提供了上述表面活性剂的制备方法，所述的制备方法如下：（1）将烷基酸装入三口烧瓶中，加入搅拌磁子，安装分水器、蛇形冷凝管；加入二甲苯作为携水剂，加入催化剂并将油浴温度升温至120~150℃，开启搅拌器，调节至300~500rpm，待升温回流后，将二乙烯三胺放入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度为10~20滴/min，待滴加完全后，恒温反应2~4h，随后继续升温至170~250℃，并加装分水装置；维持该温度下反应8~14h，直到分水器中不再有水生成，改用减压蒸馏装置，并用油浴锅维持反应温度在 120～150℃，保持两小时，分离出二甲苯，最后得到咪唑啉中间体；（2）将上述咪唑啉中间体放入圆底烧瓶中，加入溶剂氯仿以及缚酸剂三乙胺，随后将2,6-吡啶二甲酰氯加入，将温度调节至30~50℃，搅拌速率调节至800~1200rpm，持续反应6~12h后，降温至室温，停止搅拌，得到黄色液体；（3）将上述黄色液体用0℃的冰水洗涤2~3次，分液，减压蒸馏后放入100~120℃烘箱中烘干，得到黄色或土黄色的固体粉末，即为本发明的表面活性剂。
10.本发明第三个目的公开了上述表面活性剂在油田二元复合驱油中的应用。
11.本发明提供的一种抗温抗盐聚合物驱油用表面活性剂，其主要通过两步法进行合成反应，所用原料易于获得，合成方案产率较高。所合成的属于gemini双子表面活性剂，分子带有两个疏水基团和两套酰胺亲水基团，表面活性更加优异，能够实现原油的降低界面张力；同时分子不存在阴阳离子基团，而且具有苯环刚性结构，不会因外界矿化度高而卷曲，同时由于咪唑啉基团的位阻效应，更加抑制了分子卷曲，能够抵抗矿化度为200000mg/l盐水；不仅如此，本分子上由于具有类似原油烷烃组分的直链烷基，类似胶质、沥青质结构的苯基以及类似芳烃的咪唑啉基团，能够使得分子具有更好的亲油特性，更易于与原油接触，实现在岩石界面拖拽原油、剥离原油的效果，因此，该表面活性剂还具有极强的洗油能力。
12.本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：（1）本发明的表面活性剂合成工艺简单，产物易于获得和运输保存，同时，具有适应性强，用量少，可满足环境保护和油田发展的需要；（2）本发明的表面活性剂耐温抗盐性能优异，耐温达到120℃，耐矿化度达到200000mg/l；（3）本发明的表面活性剂具有产率高的特点，产率达到95%以上；
（4）本发明的表面活性剂具有良好的降界面张力和静态洗油性能，在500mg/l浓度条件下，对于300mpa
·
s以下的原油界面张力降低至10-2
以下，静态洗油率达到60%以上。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.根据本发明的第一方面，本发明提供了一种抗温抗盐聚合物驱油用表面活性剂，该表面活性剂是由烷基酸和二乙烯三胺在催化剂存在条件下反应生成咪唑啉中间体，随后再与2,6-吡啶二甲酰氯继续反应生成，其分子结构式如下：；其中：r为c
12
~c
26
的直链或含支链的烷基；更优选为c
16
~c
20
的直链烷基。
15.第二个方面，本发明提供了上述表面活性剂的制备方法，所述的制备方法如下：（1）将烷基酸装入三口烧瓶中，加入搅拌磁子，安装分水器、蛇形冷凝管；加入二甲苯作为携水剂，加入催化剂并将油浴温度升温至120~150℃，开启搅拌器，调节至300~500rpm，待升温回流后，将二乙烯三胺放入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度为10~20滴/min，待滴加完全后，恒温反应2~4h，随后继续升温至170~250℃，并加装分水装置；维持该温度下反应8~14h，直到分水器中不再有水生成，改用减压蒸馏装置，并用油浴锅维持反应温度在 120～150℃，保持两小时，分离出二甲苯，最后得到咪唑啉中间体；（2）将上述咪唑啉中间体放入圆底烧瓶中，加入溶剂氯仿以及缚酸剂三乙胺，随后将2,6-吡啶二甲酰氯加入，将温度调节至30~50℃，搅拌速率调节至800~1200rpm，持续反应6~12h后，降温至室温，停止搅拌，得到黄色液体；（3）将上述黄色液体用0℃的冰水洗涤2~3次，分液，减压蒸馏后放入100~120℃烘箱中烘干，得到黄色或土黄色的固体粉末，即为本发明的表面活性剂。
16.在本发明中，优选地，所述的烷基酸、二乙烯三胺和2,6-吡啶二甲酰氯的摩尔比为1:1~1.5:0.4~0.6；更优选地，所述的烷基酸、二乙烯三胺和2,6-吡啶二甲酰氯的摩尔比为1:1~1.1:0.4~0.5。
17.优选情况下，步骤（1）中，所述的二甲苯用量为烷基酸质量的10~15倍。
18.优选情况下，步骤（1）中， 所述催化剂为锌粉或铜粉，用量为烷基酸质量的0.05%~0.8%。
19.在本发明中，优选地，步骤（2）中，所述的溶剂氯仿用量为烷基酸质量的14~20倍。
20.优选情况下，步骤（2）中，所述的缚酸剂三乙胺用量为烷基酸质量的0.1~0.5%。
21.在本发明中，优选地，步骤（3）中，所述的冰水用量为烷基酸质量的5~12倍。
22.本发明的表面活性剂合成反应方程式如下：本发明的表面活性剂合成反应方程式如下：本发明的表面活性剂合成反应方程式如下：本发明第三个目的公开了上述表面活性剂在油田二元复合驱油中的应用。对于具体的应用无特别要求，可以为本领域常规的应用方式，在此不再论赘述。
23.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
24.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
25.下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
26.在本发明中，所用的装置或设备均为所属领域已知的常规装置或设备，均可购得。
27.以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。
28.实施例1（1）将0.1mol十二烷基酸装入三口烧瓶中，加入搅拌磁子，安装分水器、蛇形冷凝管；加入200.3g二甲苯作为携水剂，加入0.01g催化剂锌粉并将油浴温度升温至120℃，开启搅拌器，调节至300rpm，待升温回流后，将0.1mol二乙烯三胺放入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度为10滴/min，待滴加完全后，恒温反应2h，随后继续升温至170℃，并加装分水装置；维持该温度下反应8h，直到分水器中不再有水生成，改用减压蒸馏装置，并用油浴锅维持反应温度在 120℃，保持两小时，分离出二甲苯，最后得到咪唑啉中间体；（2）将上述咪唑啉中间体放入圆底烧瓶中，加入280g溶剂氯仿以及0.02g缚酸剂三乙胺，随后将0.04mol 2,6-吡啶二甲酰氯加入，将温度调节至30℃，搅拌速率调节至800rpm，持续反应6h后，降温至室温，停止搅拌，得到黄色液体；
（3）将上述黄色液体用0℃的100g冰水洗涤2次，分液，减压蒸馏后放入100℃烘箱中烘干，得到黄色或土黄色的固体粉末，即为本发明的表面活性剂m1。
29.实施例2（1）将0.1mol十六烷基酸装入三口烧瓶中，加入搅拌磁子，安装分水器、蛇形冷凝管；加入280g二甲苯作为携水剂，加入0.02g催化剂锌粉并将油浴温度升温至125℃，开启搅拌器，调节至320rpm，待升温回流后，将0.11mol二乙烯三胺放入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度为12滴/min，待滴加完全后，恒温反应2h，随后继续升温至180℃，并加装分水装置；维持该温度下反应10h，直到分水器中不再有水生成，改用减压蒸馏装置，并用油浴锅维持反应温度在 125℃，保持两小时，分离出二甲苯，最后得到咪唑啉中间体；（2）将上述咪唑啉中间体放入圆底烧瓶中，加入380g溶剂氯仿以及0.05g缚酸剂三乙胺，随后将0.055 mol 2,6-吡啶二甲酰氯加入，将温度调节至35℃，搅拌速率调节至850rpm，持续反应7h后，降温至室温，停止搅拌，得到黄色液体；（3）将上述黄色液体用0℃的150g冰水洗涤2次，分液，减压蒸馏后放入105℃烘箱中烘干，得到黄色或土黄色的固体粉末，即为本发明的表面活性剂m2。
30.实施例3（1）将0.1mol十八烷基酸装入三口烧瓶中，加入搅拌磁子，安装分水器、蛇形冷凝管；加入341g二甲苯作为携水剂，加入0.05g催化剂铜粉并将油浴温度升温至130℃，开启搅拌器，调节至350rpm，待升温回流后，将0.13mol二乙烯三胺放入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度为15滴/min，待滴加完全后，恒温反应3h，随后继续升温至190℃，并加装分水装置；维持该温度下反应12h，直到分水器中不再有水生成，改用减压蒸馏装置，并用油浴锅维持反应温度在 130℃，保持两小时，分离出二甲苯，最后得到咪唑啉中间体；（2）将上述咪唑啉中间体放入圆底烧瓶中，加入456g溶剂氯仿以及0.08g缚酸剂三乙胺，随后将0.05 mol 2,6-吡啶二甲酰氯加入，将温度调节至40℃，搅拌速率调节至900rpm，持续反应8h后，降温至室温，停止搅拌，得到黄色液体；（3）将上述黄色液体用0℃的200g冰水洗涤2次，分液，减压蒸馏后放入110℃烘箱中烘干，得到黄色或土黄色的固体粉末，即为本发明的表面活性剂m3。
31.实施例4（1）将0.1mol二十烷基酸装入三口烧瓶中，加入搅拌磁子，安装分水器、蛇形冷凝管；加入406g二甲苯作为携水剂，加入0.1g催化剂铜粉并将油浴温度升温至135℃，开启搅拌器，调节至450rpm，待升温回流后，将0.14mol二乙烯三胺放入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度为16滴/min，待滴加完全后，恒温反应4h，随后继续升温至200℃，并加装分水装置；维持该温度下反应13h，直到分水器中不再有水生成，改用减压蒸馏装置，并用油浴锅维持反应温度在 145℃，保持两小时，分离出二甲苯，最后得到咪唑啉中间体；（2）将上述咪唑啉中间体放入圆底烧瓶中，加入532g溶剂氯仿以及0.12g缚酸剂三乙胺，随后将0.045 mol 2,6-吡啶二甲酰氯加入，将温度调节至45℃，搅拌速率调节至1100rpm，持续反应9h后，降温至室温，停止搅拌，得到黄色液体；（3）将上述黄色液体用0℃的300g冰水洗涤3次，分液，减压蒸馏后放入115℃烘箱中烘干，得到黄色或土黄色的固体粉末，即为本发明的表面活性剂m4。
32.实施例5
（1）将0.1mol二十二烷基酸装入三口烧瓶中，加入搅拌磁子，安装分水器、蛇形冷凝管；加入477g二甲苯作为携水剂，加入0.2g催化剂锌粉并将油浴温度升温至145℃，开启搅拌器，调节至400rpm，待升温回流后，将0.12mol二乙烯三胺放入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度为18滴/min，待滴加完全后，恒温反应4h，随后继续升温至220℃，并加装分水装置；维持该温度下反应10h，直到分水器中不再有水生成，改用减压蒸馏装置，并用油浴锅维持反应温度在 140℃，保持两小时，分离出二甲苯，最后得到咪唑啉中间体；（2）将上述咪唑啉中间体放入圆底烧瓶中，加入612g溶剂氯仿以及0.16g缚酸剂三乙胺，随后将0.05mol 2,6-吡啶二甲酰氯加入，将温度调节至35℃，搅拌速率调节至1000rpm，持续反应10h后，降温至室温，停止搅拌，得到黄色液体；（3）将上述黄色液体用0℃的400g冰水洗涤3次，分液，减压蒸馏后放入105℃烘箱中烘干，得到黄色或土黄色的固体粉末，即为本发明的表面活性剂m5。
33.实施例6（1）将0.1mol二十六烷基酸装入三口烧瓶中，加入搅拌磁子，安装分水器、蛇形冷凝管；加入595g二甲苯作为携水剂，加入0.32g催化剂铜粉并将油浴温度升温至150℃，开启搅拌器，调节至500rpm，待升温回流后，将0.15mol二乙烯三胺放入恒压滴液漏斗中，控制滴加速度为20滴/min，待滴加完全后，恒温反应4h，随后继续升温至250℃，并加装分水装置；维持该温度下反应14h，直到分水器中不再有水生成，改用减压蒸馏装置，并用油浴锅维持反应温度在150℃，保持两小时，分离出二甲苯，最后得到咪唑啉中间体；（2）将上述咪唑啉中间体放入圆底烧瓶中，加入793g溶剂氯仿以及0.2g缚酸剂三乙胺，随后将0.06mol 2,6-吡啶二甲酰氯加入，将温度调节至50℃，搅拌速率调节至1200rpm，持续反应12h后，降温至室温，停止搅拌，得到黄色液体；（3）将上述黄色液体用0℃的476g冰水洗涤3次，分液，减压蒸馏后放入120℃烘箱中烘干，得到黄色或土黄色的固体粉末，即为本发明的表面活性剂m6。
34.实施例7 界面张力室内性能评价测试仪器：tx-500c型全量程自动动态旋滴界面张力仪，温度：50℃。
35.测试方法：按照sy-t 5370-1999《表面及界面张力测定方法》在油藏温度下用旋转滴界面张力仪测定复合驱油体系与实验油样间界面张力，记录最低界面张力值。
36.测试油水样：原油选取胜利油田西部某区块的普通稠油f，50℃原油粘度为276mpa
·
s，配液水选取该区块的回采水，矿化度为213500mg/l。
37.测试样品：本发明的测试样品选用实施例1~6制备的表面活性剂m1~m6，同时选用市售非离子表面活性剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（op-10）以及脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-9），所用测试样品均在120℃条件下恒温放置48h后备用。测试结果见表1。
38.表1 界面张力测试结果
从表1可以看出：当表面活性剂被高温处理后，化学剂的界面张力有明显上升，最大可上升一个数量级；加热前后对比看，本发明的表面活性剂界面张力要远低于两个市售产品的界面张力，特别是在加热后，本发明的m1~m6界面张力均在10-2
以下，而市售的op-10和aeo-9两种产品的界面张力值在10-1
以下，因此本发明的表面活性剂在高温高盐油藏二元复合驱中更具有优势。
39.实施例9 静态洗油率测试评价测试方法：按照q/sh1020 2871-2021《稠油降黏驱油剂通用技术条件》企业标准，在油藏温度下开展静态洗油率评价实验。
40.测试油水样：原油选取胜利油田西部某区块的普通稠油f，50℃原油粘度为276mpa
·
s，配液水选取该区块的回采水，矿化度为213500mg/l。
41.测试样品：本发明的测试样品选用实施例1~6制备的表面活性剂m1~m6，同时选用市售非离子表面活性剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（op-10）以及脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-9），所用测试样品均在120℃条件下恒温放置48h后备用。测试结果见表2。
42.表2 静态洗油率测试结果
从表2可以看出：在500mg/l的极低浓度条件下，本发明的表面活性剂m1~m6具有更加优异的静态洗油性能，洗油率均在60%以上，最优的产品m4在未加热前可达70.5%以上，加热后静态洗油率仍达到67.5%，相比而言，市售产品聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（op-10）以及脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-9）的静态洗油率较低，且高温处理后的市售产品均无法达到40%以上。
43.综上所述，本发明的抗温抗盐聚合物驱油用表面活性剂具有非常优异的降低界面张力和静态洗油性能，能够满足我国大部分三次采油开发技术应用，未来将成为极具竞争力的产品。
44.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。