一种聚铁类混凝剂的稳定剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及工业助剂相关技术领域，具体为一种聚铁类混凝剂的稳定剂及其应用。


背景技术：

2.我国水短缺问题严重，对污水的治理迫在眉睫。
3.混凝剂是污水治理领域最常见的药剂之一，其中聚铁类混凝剂在混凝剂中占据重要的地位，但是这类混凝剂存在着稳定性差的问题，通常产品在数个月后就会有大量沉淀产生，严重影响着该类混凝剂的使用效果和寿命，大量性能下降甚至失效的聚铁类混凝剂影响了使用效果的同时也造成了一定的经济损失。
4.为了增加聚铁类混凝剂的稳定性，在工业生产中常常需要在其中添加稳定剂，但现有磷酸盐类的稳定剂投加量较大且容易造成水体二次污染，而磷酸盐类的稳定剂所需用量同样较大，同样对环境会有一定的影响，另外加入磷酸氢二钠虽说能一定程度上提高了产品的稳定性，但是仍不能满足产品的稳定性需要。研发一种高效、无(低)磷的聚铁类混凝剂稳定剂有着重要的实际意义。


技术实现要素：

5.为解决现有的技术问题，本发明提供了一种聚铁类混凝剂的稳定剂，按重量百分数计，包括木质素磺酸盐20～50％、乙酸盐0～20％、改性聚羧酸盐0～20％、柠檬酸盐0～30％、 2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸盐0～15％、1,3,3-三膦酸基戊酸盐0～15％、去离子水0～70％。
6.优选或可选的，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸铁、木质素磺酸铝、木质素磺酸锌中的一种或多种的组合。
7.优选或可选的，所述乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵中的一种或多种的组合。
8.优选或可选的，所述改性聚羧酸盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的钠盐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的钾盐、聚马来酸酐、水解聚马来酸酐、聚马来酸钾、聚马来酸钠中的一种或多种的组合。
9.优选或可选的，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸铁中的一种或多种的组合。
10.优选或可选的，所述2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸盐为2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸钠、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸钾、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸铵、2-膦酸基丁烷-1,2,4
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三羧酸镁、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸钙中的一种或多种的组合。
11.优选或可选的，所述1,3,3-三膦酸基戊酸盐为1,3,3-三膦酸基戊酸钠、1,3,3-三膦酸基戊酸钾、1,3,3-三膦酸基戊酸铵、1,3,3-三膦酸基戊酸钙、1,3,3-三膦酸基戊酸镁中的一种或多种的组合。
12.本发明还提出了一种基于上述任一项所述的聚铁类混凝剂的稳定剂的应用，其特征在于，应用于制备聚铁类混凝剂或作为聚铁类混凝剂的组分。
13.有益效果：本发明提供的一种聚铁类混凝剂的稳定剂，其中通过复配加入的木质素磺酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸盐和1,3,3-三膦酸基戊酸盐中含有大量的羧基、羟基等基团，可赋予了本稳定剂更高的螯合增溶效果，能够有效的防止聚铁类混凝剂中黄钠铁矾、黄钾铁矾、氢氧化铁等铁类不溶物的形成和析出。本发明所采用的分子量1000～5000的改性聚羧酸盐，除了可提供大量的羧基、羟基等基团，较低分子量的改性聚羧酸盐与木质素磺酸盐也具有非常好的协同分散作用，使得形成的铁类不溶物不易发生聚集或团聚，可稳定分散于混凝剂体系中。本发明作为聚铁类混凝剂的稳定剂时，通过螯合增溶和分散效果使得聚铁类混凝剂可以得到非常好的稳定性能，可以大幅度延长聚铁类混凝剂的保质期。相对于常见的无机磷酸盐药剂，本发明投加量更少、稳定效果更好，且属于非磷酸盐类药剂，磷含量极低更为绿色环保。
具体实施方式
14.在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
15.下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
16.其中，由于聚铁类混凝剂类产品的水溶液ph为酸性，各实施例中稳定剂加入的各弱酸盐通过水解作用，均可产生相应的弱酸。
17.实施例1
18.一种适用于生产高稳定性聚铁类混凝剂的稳定剂fpw1，外观为黑褐色水溶液，其各组分为：木质素磺酸钠质量占比20％、乙酸钠质量占比8％、粘均分子量约为2100的聚马来酸酐占比10％、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸质量占比5％、去离子水质量占比 57％。
19.聚合硫酸铁pfs1的制备：
20.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g七水合硫酸亚铁、40g去离子水和0.9ml浓硫酸，充分搅拌溶解后，在搅拌下逐滴投加5.5ml30％的双氧水，反应2 小时后，在常温下熟化4小时。
21.聚合硫酸铁pfs1 的制备：
22.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g七水合硫酸亚铁、40g去离子水和0.9ml浓硫酸，充分搅拌溶解后加入1.5g稳定剂fpw1，在搅拌的情况下逐滴投加 5.5ml30％的双氧水，反应2小时后，在常温下熟化4小时。
23.实施例2
24.一种适用于生产高稳定性聚铁类混凝剂的稳定剂fpw2，外观为深棕色固体粉末，其各组分为：木质素磺酸钙质量占比50％、粘均分子量约为5000的聚丙烯酸钠质量占比
5％、柠檬酸铵质量占比30％、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸钠质量占比15％。
25.聚硅硫酸铁pfss1的制备：
26.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入7g九水合硅酸钠和25ml去离子水，然后滴加2ml浓硫酸搅拌均匀，然后用氢氧化钠调节ph至3.0，在45℃的恒温水浴锅中活化2小时得到溶液a。
27.另取一个配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶，加入7g七水合硫酸亚铁和20ml 去离子水，然后加入0.5ml浓硫酸搅拌均匀，然后再加入溶液a，在剧烈搅拌的情况下，逐滴加入5.5ml30％的双氧水，在40℃的水浴锅中熟化3小时。
28.聚硅硫酸铁pfss1 的制备：
29.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入7g九水合硅酸钠和25ml去离子水，然后滴加2ml浓硫酸搅拌均匀，然后用氢氧化钠调节ph至3.0，在45℃的恒温水浴锅中活化2小时得到溶液a。
30.另取一个配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶，加入7g七水合硫酸亚铁和20ml 去离子水，然后加入0.5ml浓硫酸，搅拌均匀后再加入0.9g稳定剂fpw2，然后再加入溶液a，在剧烈搅拌的情况下，逐滴加入5.5ml30％的双氧水，在40℃的水浴锅中熟化 3小时。
31.实施例3
32.一种适用于生产高稳定性聚铁类混凝剂的稳定剂fpw3，外观为黑褐色水溶液，其各组分为：木质素磺酸钙质量占比22％、乙酸钾质量占比5％、1,3,3-三膦酸基戊酸钠质量占比15％、去离子水质量占比58％。
33.聚合氯化铁pfc1的制备：
34.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g六水合氯化铁和53g去离子水，充分搅拌溶解，然后加入2.65g碳酸钠并充分搅拌反应2小时后，在50℃的水浴锅中恒温熟化2小时。
35.聚合氯化铁pfc1 的制备：
36.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g六水合氯化铁和53g去离子水，充分搅拌溶解，然后加入2.65g的碳酸钠和1.2g稳定剂fpw3并充分搅拌反应2小时后，在50℃的水浴锅中恒温熟化2小时。
37.实施例4
38.一种适用于生产高稳定性聚铁类混凝剂的稳定剂fpw4，外观为深棕色固体粉末，其各组分为：木质素磺酸铵质量占比50％、乙酸铵质量占比20％、柠檬酸铵质量占比 15％、1,3,3-三膦酸基戊酸钾质量占比15％。
39.聚合氯化铝铁pcfc1的制备：
40.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入32g六水合氯化铁、10g九水合氯化铝和46g去离子水，充分搅拌溶解，然后加入4g碳酸钠并充分搅拌反应2小时后，在40℃的水浴锅中恒温熟化3小时。
41.聚合氯化铝铁pcfc1 的制备：
42.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入32g六水合氯化铁、10g九水合氯化铝和46g去离子水，充分搅拌溶解，然后加入4g碳酸钠和0.4g的稳定剂fpw4并充分搅拌反应2小时后，在40℃的水浴锅中恒温熟化3小时。
43.实施例5
44.一种适用于生产高稳定性聚铁类混凝剂的稳定剂fpw5，外观为黑褐色水溶液，其各组分为：木质素磺酸钠质量占比30％、粘均分子量约3500的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(aa/amps)质量占比8％、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸质量占比12％、去离子水质量占比50％。
45.聚合硫酸铝铁pcfs1的制备：
46.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入23g七水合硫酸亚铁、32g去离子水和0.8ml浓硫酸，充分搅拌溶解后，逐滴投加5.2ml30％的双氧水，反应2小时后，加入8g十八水合硫酸铝，搅拌1小时后，在30℃下熟化8小时。
47.聚合硫酸铝铁pcfs1 的制备：
48.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入23g七水合硫酸亚铁、32g去离子水和0.8ml浓硫酸，充分搅拌溶解后，逐滴投加5.2ml30％的双氧水，反应2小时后，加入8g十八水合硫酸铝和2g的稳定剂fpw5，搅拌1小时后，在30℃下熟化8小时。
49.实施例6
50.一种适用于生产高稳定性聚铁类混凝剂的稳定剂fpw6，外观为黑褐色水溶液，其各组分为：木质素磺酸钙质量占比25％、乙酸铵质量占比2％、粘均分子量约4000的水解聚马来酸酐质量占比10％、柠檬酸质量占比5％、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸质量占比5％、1,3,3-三膦酸基戊酸钠质量占比3％、去离子水质量占比50％。
51.聚合硫酸铁pfs2的制备：
52.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g七水合硫酸亚铁、40g去离子水和0.9ml浓硫酸，充分搅拌溶解后，在搅拌下逐滴投加5.5ml30％的双氧水，反应2 小时后，在常温下熟化4小时。
53.聚合硫酸铁pfs2 的制备：
54.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g七水合硫酸亚铁、40g去离子水和0.9ml浓硫酸，充分搅拌溶解后加入1.3g稳定剂fpw6，在搅拌的情况下逐滴投加5.5ml30％的双氧水，反应2小时后，在常温下熟化4小时。
55.聚合硫酸铁pfs2 p的制备：
56.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g七水合硫酸亚铁、40g去离子水和0.9ml浓硫酸，充分搅拌溶解后加入1.3g稳定剂磷酸二氢钠，在搅拌的情况下逐滴投加5.5ml30％的双氧水，反应2小时后，在常温下熟化4小时。
57.实施例7
58.一种适用于生产高稳定性聚铁类混凝剂的稳定剂fpw7，外观为黑褐色水溶液，其各组分为：木质素磺酸钙质量占比50％、去离子水质量占比50％。
59.聚合氯化铁pfc2的制备：
60.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g六水合氯化铁和53g去离子水，充分搅拌溶解，然后加入2.65g碳酸钠并充分搅拌反应2小时后，在50℃的水浴锅中恒温熟化2小时。
61.聚合氯化铁pfc2 的制备：
62.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g六水合氯化铁和53g去离子水，
充分搅拌溶解，然后加入2.65g的碳酸钠和1.4g稳定剂fpw7，并充分搅拌反应2 小时后，在50℃的水浴锅中恒温熟化2小时。
63.聚合氯化铁pfc2 p的制备：
64.在配有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中，加入27g六水合氯化铁和53g去离子水，充分搅拌溶解，然后加入2.65g的碳酸钠和1.4g稳定剂磷酸二氢钠，并充分搅拌反应2小时后，在50℃的水浴锅中恒温熟化2小时。
65.将实施例1～7中得到的聚铁类混凝剂产品的稳定性进行了测试，通过测定聚铁类混凝剂中水不溶物的含量来确定其稳定性，水不溶物含量越多，则稳定性越差，具体测试方法如下(参考gb/t 14591-2016中水不溶物的测定)：
66.称取约20g样品，精确至0.0002g，具体质量为m，置于250ml烧杯中，加80ml1 49 的稀盐酸，搅拌均匀后，再50～55℃的水浴锅中保温15分钟，用已经在105～110℃的烘箱中干燥至恒重并称重(质量为m1，精确至0.0002g)的坩埚式过滤器抽滤，用水洗涤残渣至滤液中不含氯离子(用硝酸银溶液检查)。将坩埚式过滤器放入干燥箱中 105～110℃下烘干至恒重并称重(质量为m2)精确至0.0002g。
67.水不溶物含量w＝[(m
2-m1)/m]
×
100(以质量分数％计)
[0068]
本发明的不同实施例得到的聚铁类混凝剂稳定性见下表：
[0069]
表1.各实施例中制备的聚铁类混凝剂的水不溶物
[0070][0071]
从表1的结果可以看出，添加了稳定剂fpw1～7的聚铁类混凝剂的水不溶物均明显低于不加稳定剂的产品；在实施例6中pfs2 和pfs2 p以及实施例7中pfc2 和 pfc2 p的对比中，可以明显得出，与常用的磷酸盐类稳定剂相比，添加了该实施例制得的稳定剂后，其含铁类不溶物含量显然更低。因此可以从表中得出，本发明适用于生产高稳定性聚铁类混凝剂，制得的稳定剂对聚铁类混凝剂具有非常好的稳定效果。
[0072]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。