一种利用铜矿渣光催化强化修复湿地中有毒有害难降解有机污染物的方法

1.本发明属于废水治理技术领域，具体涉及一种利用铜矿渣光催化强化修复湿地中有毒有害难降解有机污染物的方法。


背景技术：

2.铜矿渣是铜生产过程中产生的废弃物。铜矿渣的堆放占用大量土地，环境负荷不断增大，堆存时重金属的渗透会对土壤和水资源造成污染，铜矿渣中的粉尘会对大气造成污染，危害人类身体健康。铜矿渣资源综合利用新技术开发难度大，大规模消纳和高值化资源综合利用受到限制，造成巨大的资源浪费。
3.湿地可通过植物-基质-微生物之间形成的物理-化学-生物复合修复机制协同去除水体中的营养物质和有机污染物，虽然具有构建使用成本低、操作维护简便、低能耗等优点，但是湿地处理污染物也存在一定的局限性，如低温环境、湿地氧含量不足等容易造成有毒有害难降解的有机污染物也无法通过湿地系统达到理想的降解效率。针对现有技术上的不足，提出了一种利用铜矿渣光催化强化修复湿地中有毒有害难降解有机污染物的方法。待修复湿地污染水体中的溶解性有机质（dom）含有大量芳香羧基、羟基和羰基等常见发色基团，不仅能够吸收太阳辐射，产生激发三重态dom（3dom
*
）和一些活性氧物种，还能与金属离子络合，进而影响污染物降解。针对湿地中水深较浅能得到均匀的光照为光催化提供充分的光照条件以及dom和金属离子络合之后在光照条件下会产生羟基自由基（
·
oh）强化降解湿地中有机污染物的特性，选择铜矿渣进行废物利用，使其活化后铺于湿地表层，之后调控铜矿渣中金属离子与湿地污染水体中dom的toc值的比例，dom和金属离子络合形成dom-金属络合物，经光照生成以
·
oh为主的活性氧物种，强化降解湿地污染水体中难降解的有机污染物，可以将有机废水中的有毒有害难降解污染物降解成无毒无害的小分子酸或者矿化成co2和水。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种利用铜矿渣光催化强化修复湿地中有毒有害难降解有机污染物的方法，利用待修复湿地污染水体中的溶解性有机质（dom）与铜矿渣中的金属离子在光照条件下充分络合形成dom-金属络合物生成
·
oh强化降解湿地中有毒有害难降解的有机污染物。其中，铜矿渣中金属离子的摩尔浓度与湿地污染水体中溶解性有机质的toc值的比例尤为重要，在合适的比例范围内，dom-金属络合物在太阳光照条件下发生光致电子转移高效生成
·
oh强化降解湿地中有毒有害难降解有机污染物，使有毒有害难降解污染物降解彻底，实现资源化利用，操作简单，不易产生二次污染。
5.本发明是这样实现的，包括以下步骤：s1、首先将废弃铜矿渣进行活化，铜矿渣活化步骤包括粉碎研磨、煅烧、加酸反应、干燥，测定活化后铜矿渣的金属含量；
s2、将含有毒有害难降解有机污染物的待修复湿地中的污染水体调节ph值至5~8，测定待修复湿地污染水体中溶解性有机质的toc值；s3、将经过步骤（1）活化的铜矿渣直接铺设到含有毒有害难降解有机污染物的待修复湿地表层，调控铜矿渣中金属离子与湿地污染水体中的溶解性有机质浓度的比例，使铜矿渣中的金属离子与湿地污染水体中的溶解性有机质充分络合，形成dom-金属络合物；s4、湿地的进水口和出水口用隔板围挡，将经过步骤（3）铺设铜矿渣的含有毒有害难降解有机污染物的待修复湿地污染水体曝晒7~21d，经太阳光照后，待修复湿地污染水体中的dom-金属络合物光诱导生成具有高反应活性的羟基自由基，可以无选择性地将有毒有害难降解有机污染物降解成小分子酸或者矿化成co2和水，同时铜矿渣还可吸附部分污染物，待修复湿地中的污染水体处理完成后从出水口排出，进水口再重新排入待处理的有机废水，可实现循环处理废水。
6.优选地，s1步骤中铜矿渣活化需先将废弃铜矿渣粉碎研磨至10~100目，保证铺于湿地后孔隙率为30~50%，在600~800℃下煅烧2~6h，之后再加入硫酸溶液反应活化20~60min，干燥温度为400~500℃，干燥时间为10~24h。
7.进一步的，s1步骤中铜矿渣粉碎研磨粒径至30目，600℃煅烧6h，之后再加入硫酸溶液反应活化45min，干燥温度为450℃，干燥时间为18h。
8.优选的，s2步骤中含有毒有害难降解有机污染物的待修复湿地中的污染水体ph值调节至7。
9.优选的，s3步骤所述的铜矿渣铺于湿地表层的厚度为0.1~0.4m。
10.进一步的，s3步骤所述的铜矿渣铺设厚度为0.3m。
11.优选的，s3步骤所述的含有毒有害难降解有机污染物的待修复湿地中水深为0.3~1m，从湿地进水口排入的有机废水包括养殖废水、制药废水、工业废水中的一种或多种。
12.优选的，所述的待修复湿地中的溶解性有机质包括能溶解于水、酸或碱溶液中的异质碳氢混合物，由含氧、氮和硫的氨基酸、芳香族、脂肪族等功能团组成。
13.优选的，活化后铜矿渣中的金属离子包括fe
3
、cu
2
中的一种或多种，fe
3
、cu
2
的含量为45~350mg
·
kg-1
。
14.优选的，铜矿渣中的金属离子与待修复湿地污染水体中的溶解性有机质充分络合时间为30~120min。
15.优选的，铜矿渣中金属离子的摩尔浓度与湿地污染水体中的溶解性有机质的toc值之比为1:1~4:1，在此比例范围内，dom-金属络合物可高效产生
·
oh。
16.进一步的，铜矿渣中金属离子的摩尔浓度与湿地污染水体中的溶解性有机质的toc值之比为2:1。
17.优选地，s4步骤中所述的曝晒天数为15d。
18.本发明的有益效果：1、本发明充分利用光照后dom-金属络合物发生光致电子转移生成
·
oh的原理，使光照条件下湿地中的溶解性有机质与铜矿渣中的重金属络合生成
·
oh，强化降解湿地中难降解的有机污染物，无需其他额外技术，涉及工艺简单，成本低廉，便于推广应用。
19.2、本发明使用的金属离子来源为废弃铜矿渣，不仅成本低廉、原料易得，而且可以资源化利用废弃铜矿渣，践行以废治废、绿色低碳的发展理念。
20.3、废弃铜矿渣作为湿地中的表层填料，不仅可提供金属离子来源与dom络合生成
·
oh强化降解湿地中有毒有害难降解的有机污染物，还能起到过滤、吸附污染物的作用。
21.4、本发明的工艺简单，对待修复湿地中有毒有害难降解有机污染物的降解彻底，是一种高效且操作简单的处理方法，具有明显的环境、经济和社会效益。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均属于本发明保护范围。
23.实施例1本案例选用废弃铜矿渣进行活化，粉碎研磨至30目、在600℃下煅烧、加1mm硫酸反应45min，在450℃干下燥18h。将含有毒有害难降解有机污染物的待修复湿地中的污染水体调节ph值至7，测定待修复湿地的污染水体中溶解性有机质的toc值为5mgc/l。将活化后的铜矿渣（其中fe
3
、cu
2
含量为100mg
·
kg-1
）铺于待修复湿地表层，控制铺设铜矿渣的量使得fe
3
、cu
2
的摩尔浓度为20μm，此时铜矿渣中金属离子的摩尔浓度与污染水体中dom的toc值之比为4:1，使铜矿渣中的金属离子与湿地污染水体中的dom充分络合，形成dom-金属络合物，待修复湿地污染水体停留曝晒15d，经太阳光照后，dom-金属络合物光诱导生成
·
oh，
·
oh可与对苯二甲酸反应生成2-羟基对苯二甲酸，通过高效液相色谱仪测定2-羟基对苯二甲酸的含量进而计算得到
·
oh的含量为2.6μm，测得湿地出水中难降解有机污染物硝基苯降解率达90.7%、替硝唑降解率达91.5%。
24.实施例2本案例选用废弃铜矿渣进行活化，粉碎研磨至30目、在600℃下煅烧、加1mm硫酸反应45min，在450℃干下燥18h。将含有毒有害难降解有机污染物的待修复湿地中的污染水体调节ph值至7，测定待修复湿地的污染水体中溶解性有机质的toc值为5mgc/l。将活化后的铜矿渣（其中fe
3
、cu
2
含量为100mg
·
kg-1
）铺于待修复湿地表层，控制铺设铜矿渣的量使得fe
3
、cu
2
的摩尔浓度为15μm，此时铜矿渣中金属离子的摩尔浓度与污染水体中dom的toc值之比为3:1，使铜矿渣中的金属离子与湿地污染水体中的dom充分络合，形成dom-金属络合物，待修复湿地污染水体停留曝晒15d，经太阳光照后，dom-金属络合物光诱导生成
·
oh，
·
oh可与对苯二甲酸反应生成2-羟基对苯二甲酸，通过高效液相色谱仪测定2-羟基对苯二甲酸的含量进而计算得到
·
oh的含量为3.2μm，测得湿地出水中难降解有机污染物硝基苯降解率达92.8%、替硝唑降解率达93.4%。
25.实施例3本案例选用废弃铜矿渣进行活化，粉碎研磨至30目、在600℃下煅烧、加1mm硫酸反应45min，在450℃干下燥18h。将含有毒有害难降解有机污染物的待修复湿地中的污染水体调节ph值至7，测定待修复湿地的污染水体中溶解性有机质的toc值为5mgc/l。将活化后的铜矿渣（其中fe
3
、cu
2
含量为100mg
·
kg-1
）铺于待修复湿地表层，控制铺设铜矿渣的量使得fe
3
、cu
2
的摩尔浓度为10μm，此时铜矿渣中金属离子的摩尔浓度与污染水体中dom的toc值之比为2:1，使铜矿渣中的金属离子与湿地污染水体中的dom充分络合，形成dom-金属络合物，待修复湿地污染水体停留曝晒15d，经太阳光照后，dom-金属络合物光诱导生成
·
oh，
·
oh可与对苯二甲酸反应生成2-羟基对苯二甲酸，通过高效液相色谱仪测定2-羟基对苯二甲
酸的含量进而计算得到
·
oh的含量为3.8μm，测得湿地出水中难降解有机污染物硝基苯降解率达94.7%、替硝唑降解率达96.8%。
26.实施例4本案例选用废弃铜矿渣进行活化，粉碎研磨至30目、在600℃下煅烧、加1mm硫酸反应45min，在450℃干下燥18h。将含有毒有害难降解有机污染物的待修复湿地中的污染水体调节ph值至7，测定待修复湿地的污染水体中溶解性有机质的toc值为5mgc/l。将活化后的铜矿渣（其中fe
3
、cu
2
含量为100mg
·
kg-1
）铺于待修复湿地表层，控制铺设铜矿渣的量使得fe
3
、cu
2
的摩尔浓度为5μm，此时铜矿渣中金属离子的摩尔浓度与污染水体中dom的toc值之比为1:1，使铜矿渣中的金属离子与湿地污染水体中的dom充分络合，形成dom-金属络合物，待修复湿地污染水体停留曝晒15d，经太阳光照后，dom-金属络合物光诱导生成
·
oh，
·
oh可与对苯二甲酸反应生成2-羟基对苯二甲酸，通过高效液相色谱仪测定2-羟基对苯二甲酸的含量进而计算得到
·
oh的含量为2.8μm，测得湿地出水中难降解有机污染物硝基苯降解率达91.3%、替硝唑降解率达92.2%。