一种锂离子电池隔膜涂层及其应用的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜涂层及其应用。


背景技术：

2.随着新能源行业的发展，对电池安全性、能量密度、循环、成本的要求越来越高。隔膜作为锂离子电池的关键组成部件之一，不仅决定了锂离子电池内部的结构和内部电阻，而且对锂离子电池内部的容量、循环、安全性能起到至关重要的作用，隔膜性能的好坏直接影响了锂离子电池的整体使用性能。
3.目前，为改善锂离子电池隔膜的热稳定性、安全性和力学强度等性能，常用的方法是在多孔基膜表面增加涂层。根据成分的差异，涂层可分为有机涂层、无机涂层和有机/无机复合涂层。其中，无机涂层是在涂层表面涂覆含有粘结剂的无机陶瓷颗粒分散液，利用粘结剂将无机陶瓷颗粒粘结到涂层表面，干燥后即可形成涂层。利用无机涂层，能大幅度降低隔膜的热稳定性，提高锂离子电池的安全性和循环性能，但现有的无机涂层(如申请号为cn202011334663.9的专利)往往存在离子电导率低的问题，这会导致锂离子电池的内阻较大，循环性能和倍率性能不佳。


技术实现要素：

4.为了解决现有的锂离子电池隔膜用无机涂层离子电导率低的技术问题，本发明提供了一种锂离子电池隔膜涂层及其应用。本发明的涂层中采用表面接枝有氨基硅烷偶联剂的陶瓷颗粒，能利用氨基赋予隔膜较高的离子电导率。
5.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种锂离子电池隔膜涂层，包括以下原料：改性陶瓷颗粒；所述改性陶瓷颗粒为表面接枝有氨基硅烷偶联剂的陶瓷颗粒。
6.本发明通过氨基硅烷偶联剂，在陶瓷表面引入氨基基团，利用这些氨基基团，能够减小锂盐正负离子的结合能，促进其解离，因而能够赋予隔膜较高的离子电导率。通过提高隔膜的离子电导率，有利于减小锂离子电池的内阻，提高其循环性能和倍率性能，此外还能在确保电池性能的前提下，减少电解质中的锂盐用量，降低锂离子电池的成本。
7.作为优选，所述改性陶瓷颗粒的制备方法包括以下步骤：将质量体积比为(3～5)g：(0.2～2)ml：(100～200)ml的陶瓷颗粒、氨基硅烷偶联剂和溶剂混合后，在60～90℃下反应1～2h，分离出产物，获得改性陶瓷颗粒。
8.作为优选，所述陶瓷颗粒包括纳米三氧化二铝、纳米勃姆石和纳米二氧化硅中的一种或多种。
9.作为优选，所述氨基硅烷偶联剂包括kh-550、kh-540和kh-792中的一种或多种。
10.作为优选，所述隔膜涂层还包括以下原料：粘结剂；所述粘结剂为嵌段共聚物；所述嵌段共聚物包括第一嵌段和第二嵌段；所述第一嵌段为带有环氧基侧链的丙烯腈多元共聚物嵌段；所述第二嵌段为带有c6～8的氟碳侧链的聚合物。
11.本发明采用特殊的嵌段共聚物作为粘结剂，在分散到水中和涂覆到基膜上的过程中，由丙烯腈多元共聚物构成的第一嵌段具有较强的亲水性，构成亲水区域；c6～8的氟碳侧链使第二嵌段具有较强的疏水性，会通过疏水作用力缔合，形成疏水微区；改性陶瓷颗粒具有较强的亲水性，并能通过其表面的氨基与第一嵌段侧链中的环氧基反应，形成稳定的共价键，故大部分改性陶瓷颗粒分布在亲水区域中。
12.通过由第一嵌段构成的亲水区域与由第二嵌段构成的疏水微区相互配合，能够使涂层与基膜之间具有较高的结合力，同时，还能赋予隔膜较高的离子电导率，具体机制如下：在亲水区域，陶瓷颗粒和粘结剂分子链相互支撑，能够减少对基膜孔道的堵塞，并增大涂层的孔隙率，从而使隔膜具有较高的离子电导率。在疏水微区，由于陶瓷颗粒分布相对较少，因而孔隙率较低，并且，在涂覆后水蒸发的过程中，氟碳链段会向气/液界面移动，逐渐靠近基膜，使粘结剂分子链与基膜的结合位点增加，且粘结剂分子链密度增大，通过以上方式，能够使疏水微区中的粘结剂与隔膜紧密结合。而由于亲水区域与疏水微区之间共价连接，且改性陶瓷颗粒共价结合在亲水区域内，故利用疏水微区，能够提高涂层整体与隔膜之间的结合力。
13.作为优选，所述改性陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为(40～70)：1。
14.作为优选，所述粘结剂以粘结剂乳液的形式作为锂离子电池隔膜涂层的原料；所述粘结剂乳液的制备方法包括以下步骤：(a)将单体原料、乳化剂和水混合并乳化后，制成混合液，所述单体原料包括丙烯腈和丙烯酸缩水甘油酯；而后在惰性气体保护下，将混合液升温至60～70℃，加入引发剂溶液，在60～70℃下反应40～80min，获得丙烯腈多元预聚体乳液；(b)将含c6～8的氟碳侧链的甲基丙烯酸酯、乳化剂和水混合并乳化后，在惰性气体保护下，升温至70～80℃，加入引发剂溶液，在70～80℃下反应1～1.5h，获得含氟碳侧链预聚体乳液；(c)将步骤(a)中获得的丙烯腈多元预聚体乳液和步骤(b)中获得的含氟碳侧链预聚体乳液混合，在惰性气体保护下，在70～80℃下反应2～3h，获得粘结剂乳液。
15.本发明先通过预聚分别合成丙烯腈多元预聚体和含氟碳侧链预聚体，再将两种预聚体聚合形成嵌段共聚物，而非将所有单体混合后直接聚合形成无规共聚物，具有以下作用：当采用无规共聚物的形式时，氟碳侧链分散在粘结剂分子链中，不利于相互缔合形成疏水微区，且易与较多的陶瓷颗粒粘结，因而会对隔膜中基膜与涂层之间的结合力造成不利影响；而当采用嵌段共聚物的形式时，有利于形成粘结剂分子链与基膜的结合位点较多、粘结剂分子链密度较大的疏水微区，从而提高涂层整体与基膜之间的结合力。并且，本发明发现，当预聚的时间过短时，会造成涂层与基膜之间的结合力减小，可能是由于难以有效促使疏水微区的形成。
16.进一步地，步骤(a)中，所述丙烯腈和丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1：(0.05～0.15)。
17.进一步地，步骤(a)中，所述单体原料还包括丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体；所述丙烯腈、丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体的质量比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)。
18.进一步地，步骤(a)中所述单体原料与步骤(b)中所述含c6～8的氟碳侧链的甲基丙烯酸酯的质量比为1：(0.1～0.3)。
19.进一步地，步骤(a)中，所述单体原料、乳化剂和水的质量比为1：(0.03～0.07)：(5
～10)。
20.进一步地，步骤(a)中，所述引发剂溶液的浓度为20～30wt％；所述单体原料和引发剂的质量比为1：(0.005～0.01)。
21.进一步地，步骤(b)中，所述含c6～8的氟碳侧链的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
22.进一步地，步骤(b)中，所述含c6～8的氟碳侧链的甲基丙烯酸酯、乳化剂和水的质量比为1：(0.04～0.07)：(5～10)。
23.进一步地，步骤(b)中，所述引发剂溶液的浓度为20～30wt％；所述含c6～8的氟碳侧链的甲基丙烯酸酯和引发剂的质量比为1：(0.005～0.01)。
24.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池隔膜，包括基膜和所述隔膜涂层；所述隔膜涂层设于基膜的一面或两面。
25.第三方面，本发明提供了一种制备所述锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：将所述隔膜涂层的所有原料混合并充分分散后，涂覆到基膜的一面或两面，烘干后，获得锂离子电池隔膜。
26.与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明通过在陶瓷颗粒表面接枝氨基硅烷偶联剂，能够利用氨基减小锂盐正负离子的结合能，从而赋予隔膜较高的离子电导率；(2)本发明采用特殊的嵌段共聚物作为粘结剂，利用由第一嵌段构成的亲水区域与由第二嵌段构成的疏水微区相互配合，能够使涂层与基膜之间具有较高的结合力，同时，还能赋予隔膜较高的离子电导率；(3)本发明先通过预聚一定时间分别合成丙烯腈多元预聚体和含氟碳侧链预聚体，再将两种预聚体聚合形成嵌段共聚物，有利于疏水微区的形成，进而提高涂层整体与基膜之间的结合力。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
28.总实施例一种锂离子电池隔膜涂层，包括以下原料：改性陶瓷颗粒，粘结剂。所述改性陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为(40～70)：1。
29.所述改性陶瓷颗粒为表面接枝有氨基硅烷偶联剂的陶瓷颗粒，制备方法包括以下步骤：将质量体积比为(3～5)g：(0.2～2)ml：(100～200)ml的陶瓷颗粒、氨基硅烷偶联剂和溶剂混合后，在60～90℃下反应1～2h，分离出产物，获得改性陶瓷颗粒。
30.所述陶瓷颗粒包括纳米三氧化二铝、纳米勃姆石和纳米二氧化硅中的一种或多种。所述氨基硅烷偶联剂包括kh-550、kh-540和kh-792中的一种或多种。
31.一种锂离子电池隔膜，包括基膜和所述隔膜涂层；所述隔膜涂层设于基膜的一面或两面。
32.一种制备所述锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：将所述隔膜涂层的所有原料混合并充分分散后，涂覆到基膜的一面或两面，烘干后，获得锂离子电池隔膜。
33.可选地，所述粘结剂为嵌段共聚物；所述嵌段共聚物包括第一嵌段和第二嵌段；所
述第一嵌段为带有环氧基侧链的丙烯腈多元共聚物嵌段；所述第二嵌段为带有c6～8的氟碳侧链的聚合物。所述粘结剂以粘结剂乳液的形式作为锂离子电池隔膜涂层的原料；所述粘结剂乳液的制备方法包括以下步骤：(a)将质量比为1：(0.03～0.07)：(5～10)的单体原料、乳化剂和水混合并乳化后，制成混合液，所述单体原料包括质量比为1：(0.05～0.15)的丙烯腈和丙烯酸缩水甘油酯；而后在惰性气体保护下，将混合液升温至60～70℃，加入20～30wt％引发剂溶液，所述单体原料和引发剂的质量比为1：(0.005～0.01)，在60～70℃下反应40～80min，获得丙烯腈多元预聚体乳液；(b)将质量比为1：(0.04～0.07)：(5～10)的含c6～8的氟碳侧链的甲基丙烯酸酯、乳化剂和水混合并乳化后，在惰性气体保护下，升温至70～80℃，加入20～30wt％引发剂溶液，所述含c6～8的氟碳侧链的甲基丙烯酸酯和引发剂的质量比为1：(0.005～0.01)，在70～80℃下反应1～1.5h，获得含氟碳侧链预聚体乳液；步骤(a)中所述单体原料与步骤(b)中所述含c6～8的氟碳侧链的甲基丙烯酸酯的质量比为1：(0.1～0.3)；(c)将步骤(a)中获得的丙烯腈多元预聚体乳液和步骤(b)中获得的含氟碳侧链预聚体乳液混合，在惰性气体保护下，在70～80℃下反应2～3h，获得粘结剂乳液。
34.作为一种具体实施方式，步骤(a)中，所述单体原料还包括丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体；所述丙烯腈、丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体的质量比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)。
35.作为一种具体实施方式，步骤(b)中，所述含c6～8的氟碳侧链的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
36.实施例1通过以下步骤，制备一种锂离子电池隔膜：(1)制备改性陶瓷颗粒：在带有搅拌器的反应器中，依次加入质量体积比为3g：100ml：0.2ml的纳米三氧化二铝、丙醇和硅烷偶联剂kh-550，控制搅拌器的转速为400rpm，在90℃下反应2h。反应完成后，进行真空抽滤，然后用乙醇洗涤两次，得到改性陶瓷颗粒。
37.(2)制备隔膜：(2.1)将改性陶瓷颗粒、粘结剂丙烯腈多元共聚物(la133)和去离子水按70：1：500的重量比混合后，超声分散2h，得到涂覆浆料；(2.2)将涂覆浆料均匀涂布到聚乙烯基膜的一面，烘干后，获得锂离子电池隔膜。
38.实施例2通过以下步骤，制备一种锂离子电池隔膜：(1)制备改性陶瓷颗粒：在带有搅拌器的反应器中，依次加入质量体积比为3.5g：100ml：1ml的纳米二氧化硅、丙醇和硅烷偶联剂kh-792，控制搅拌器的转速为700rpm，在60℃下反应1h。反应完成后，进行真空抽滤，然后用乙醇洗涤两次，得到改性陶瓷颗粒。
39.(2)制备隔膜：(2.1)将改性陶瓷颗粒、粘结剂丙烯腈多元共聚物(la133)和去离子水按90：2：600
的重量比混合后，超声分散2h，得到涂覆浆料；(2.2)将涂覆浆料均匀涂布到聚乙烯基膜的一面，烘干后，得到锂离子电池隔膜。
40.实施例3通过以下步骤，制备一种锂离子电池隔膜：(1)制备改性陶瓷颗粒：在带有搅拌器的反应器中，依次加入质量体积比为5g：200ml：1ml：1ml的纳米三氧化二铝、无水乙醇、硅烷偶联剂kh-550和硅烷偶联剂kh-540，控制搅拌器的转速为700rpm，在80℃下反应1h。反应完成后，进行真空抽滤，然后用乙醇洗涤两次，去除杂质，得到改性陶瓷颗粒。
41.(2)制备隔膜：(2.1)将改性陶瓷颗粒、粘结剂丙烯腈多元共聚物(la133)和去离子水按80：1.5：600的重量比混合后，超声分散2h，得到涂覆浆料；(2.2)将涂覆浆料均匀涂布到聚乙烯基膜的一面，烘干后，得到锂离子电池隔膜。
42.实施例4本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤(2.1)中，将粘结剂丙烯腈多元共聚物(la133)换成嵌段共聚物乳液，并通过控制嵌段共聚物乳液和去离子水的添加量，控制涂覆浆料中改性陶瓷颗粒和嵌段共聚物的质量百分数分别与实施例3涂覆浆料中改性陶瓷颗粒和粘结剂的质量百分数相等。所述嵌段共聚物乳液通过以下步骤制备：(a)在带有搅拌器的反应器中，加入质量比为1：0.1：0.2：0.05：0.04：6.75的丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、十二烷基苯磺酸钠和水，混合搅拌40min，制成混合液。将反应器中的空气置换成氮气后，升温至70℃，加入20wt％过硫酸铵溶液，控制丙烯腈和过硫酸铵的质量比为1：0.007，在70℃下搅拌反应80min，获得丙烯腈多元预聚体乳液；(b)在带有搅拌器的反应器中，加入将质量比为1：0.04：5的甲基丙烯酸十二氟庚酯、十二烷基苯磺酸钠和水，混合搅拌1h，制成混合液。将反应器中的空气置换成氮气后，升温至70℃，加入20wt％过硫酸铵溶液，控制甲基丙烯酸十二氟庚酯和过硫酸铵的质量比为1：0.005，在70℃下搅拌反应1.5h，获得含氟碳侧链预聚体乳液；(c)将丙烯腈多元预聚体乳液和含氟碳侧链预聚体乳液按照1：0.3的质量比混合，将反应器中的空气置换成氮气后，在70℃下搅拌反应3h，获得嵌段共聚物乳液。
43.实施例5本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤(2.1)中，将粘结剂丙烯腈多元共聚物(la133)换成嵌段共聚物乳液，并通过控制嵌段共聚物乳液和去离子水的添加量，控制涂覆浆料中改性陶瓷颗粒和嵌段共聚物的质量百分数分别与实施例3涂覆浆料中改性陶瓷颗粒和粘结剂的质量百分数相等。所述嵌段共聚物乳液通过以下步骤制备：(a)在带有搅拌器的反应器中，加入质量比为1：0.15：0.1：0.1：0.07：13的丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、十二烷基苯磺酸钠和水，混合搅拌40min，制成混合液。将反应器中的空气置换成氮气后，升温至60℃，加入25wt％过硫酸铵溶液，控制丙烯腈和过硫酸铵的质量比为1：0.01，在60℃下搅拌反应1h，获得丙烯腈多元预聚体乳液；(b)在带有搅拌器的反应器中，加入将质量比为1：0.05：10的甲基丙烯酸十三氟辛酯、十二
烷基苯磺酸钠和水，混合搅拌1h，制成混合液。将反应器中的空气置换成氮气后，升温至80℃，加入25wt％过硫酸铵溶液，控制甲基丙烯酸十三氟辛酯和过硫酸铵的质量比为1：0.01，在80℃下搅拌反应1h，获得含氟碳侧链预聚体乳液；(c)将丙烯腈多元预聚体乳液和含氟碳侧链预聚体乳液按照1:0.2的质量比混合，将反应器中的空气置换成氮气后，在80℃下搅拌反应2h，获得嵌段共聚物乳液。
44.实施例6本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤(2.1)中，将粘结剂丙烯腈多元共聚物(la133)换成嵌段共聚物乳液，并通过控制嵌段共聚物乳液和去离子水的添加量，控制涂覆浆料中改性陶瓷颗粒和嵌段共聚物的质量百分数分别与实施例3涂覆浆料中改性陶瓷颗粒和粘结剂的质量百分数相等。所述嵌段共聚物乳液通过以下步骤制备：(a)在带有搅拌器的反应器中，加入质量比为1：0.2：0.1：0.15：0.1：14.5的丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、十二烷基苯磺酸钠和水，混合搅拌40min，制成混合液。将反应器中的空气置换成氮气后，升温至70℃，加入30wt％过硫酸铵溶液，控制丙烯腈和过硫酸铵的质量比为1：0.015，在70℃下搅拌反应40min，获得丙烯腈多元预聚体乳液；(b)在带有搅拌器的反应器中，加入将质量比为1：0.07：10的全氟辛基乙基丙烯酸酯、十二烷基苯磺酸钠和水，混合搅拌1h，制成混合液。将反应器中的空气置换成氮气后，升温至75℃，加入30wt％过硫酸铵溶液，控制全氟辛基乙基丙烯酸酯和过硫酸铵的质量比为1：0.01，在75℃下搅拌反应1h，获得含氟碳侧链预聚体乳液；(c)将丙烯腈多元预聚体乳液和含氟碳侧链预聚体乳液按照1:0.1的质量比混合，将反应器中的空气置换成氮气后，在75℃下搅拌反应2.5h，获得嵌段共聚物乳液。
45.实施例7本实施例与实施例5的区别仅在于，步骤(a)中，将60℃下搅拌反应的时间由1h缩短至30min；步骤(b)中，将80℃下搅拌反应的时间由1h缩短至30min；步骤(c)中，将80℃下搅拌反应的时间由2h延长至2.5h。
46.对比例1本对比例与实施例1的区别仅在于，不对陶瓷颗粒进行改性，即步骤(2.1)中，将改性陶瓷颗粒换成等质量的纳米三氧化二铝。
47.对比例2本对比例与实施例4的区别仅在于，步骤(2.1)中，将嵌段共聚物乳液换成等质量的无规共聚物乳液。所述无规共聚物乳液通过以下步骤制备：在带有搅拌器的反应器中，加入质量比为1：0.1：0.2：0.05：0.3：0.052：8.25的丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、十二烷基苯磺酸钠和水，混合搅拌40min，制成混合液。将反应器中的空气置换成氮气后，升温至70℃，加入20wt％过硫酸铵溶液，控制丙烯腈和过硫酸铵的质量比为1：0.0085，在70℃下搅拌反应4.5h，获得无规共聚物乳液。
48.测试例测试实施例1～6和对比例1制得的电池隔膜进行离子电导率，以及基膜与涂层之间的剥离强度，结果见表1。
49.表1从表1可以看出：(1)实施例1的隔膜离子电导率明显大于对比例1，说明通过在陶瓷颗粒表面接枝氨基硅烷偶联剂，能够赋予电池隔膜更高的离子电导率。这是由于：通过氨基硅烷偶联剂在陶瓷表面引入氨基基团后，利用这些氨基基团，能够减小锂盐正负离子的结合能，促进其解离，因而能够提高隔膜的离子电导率。
50.(2)实施例4～6的隔膜离子电导率和剥离强度明显大于实施例1～3，说明采用本发明的嵌段共聚物作为粘结剂，能够提高隔膜的离子电导率，以及基膜与涂层之间的结合力。这是由于：由丙烯腈多元共聚物构成的第一嵌段会构成亲水区域，大部分改性陶瓷颗粒分布在该区域中，陶瓷颗粒和粘结剂分子链相互支撑，能够减少对基膜孔道的堵塞，并增大涂层的孔隙率，从而使隔膜具有较高的离子电导率；含有氟碳侧链的第二嵌段会构成疏水区域，其中陶瓷颗粒分布相对较少，并且，在涂覆后水蒸发的过程中，氟碳链段会向气/液界面移动，逐渐靠近基膜，通过以上方式，能够使疏水微区中的粘结剂与隔膜紧密结合；而由于亲水区域与疏水微区之间共价连接，且改性陶瓷颗粒共价结合在亲水区域内，故利用疏水微区，能够提高涂层整体与隔膜之间的结合力。
51.(3)实施例4的隔膜剥离强度明显大于对比例2，说明相较于无规共聚物而言，当粘结剂采用嵌段共聚物的形式时，有利于提高涂层与基膜之间的结合力。这是由于：当采用无规共聚物的形式时，氟碳侧链分散在粘结剂分子链中，不利于相互缔合形成疏水微区，且易与较多的陶瓷颗粒粘结，因而会对隔膜中基膜与涂层之间的结合力造成不利影响；而当采用嵌段共聚物的形式时，有利于形成粘结剂分子链与基膜的结合位点较多、粘结剂分子链密度较大的疏水微区，从而提高涂层整体与基膜之间的结合力。
52.(4)实施例5的隔膜剥离强度明显大于实施例7，说明当预聚的时间过短时，会对涂层与基膜之间的结合力造成不利影响。这是由于：当预聚时间过短时，嵌段共聚物中的第一嵌段和第二嵌段过短，不利于疏水微区的形成，因而会造成涂层与基膜之间的结合力降低。
53.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
54.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。