一种同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法

1.本发明涉及土壤污染修复技术领域，尤其是一种同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法。


背景技术：

2.由于金属矿山开采、工业废弃物排放、含镉/砷(cd/as)农药、化肥及有机肥的大量施用导致稻田存在cd、as复合污染。据环保部、国土部2014年发表的《全国土壤污染状况调查公报》，我国耕地中cd点位超标率达到7.0％，as超标率达到2.7％，在污染元素中排第一和第三位。与其它元素相比，cd、as是较易被水稻吸收并转运至水稻籽粒的元素。而水稻是我国主要粮食作物，即使长期低剂量摄入cd、as也会造成健康风险，降低cd、as污染稻田生产稻米镉砷含量是关系人群健康和农业可持续发展的重大环境与食品安全问题。
3.稻田镉、砷复合污染的修复是环境领域的一个难题。镉、砷化学性质迥异，较低的氧化还原电位有助于降低镉的植物吸收，但砷还原会导致毒性加剧。较高的ph有利于稳定cd但会增加as的溶解性。通过调节土壤ph和氧化还原电位(eh)难以同时调控cd、as活性，这给稻田cd、as复合污染的土壤修复与水稻安全生产带来困难与挑战。当前土壤镉砷复合污染治理的技术手段较为缺乏。目前主要的修复手段有(1)超累积植物提取：利用种植对镉或砷超量累积的植物吸收镉、砷，通过收获植物，降低土壤镉砷含量，但该方法对中重度污染土壤存在修复周期长，占用耕地、费用高等问题。(2)土壤钝化修复：铁锰基材料、生物炭材料、粘土矿物等材料：这一类方法虽然对镉砷起到了一定的固定作用，但这些方法成本较高，存在镉砷二次再释放风险。(3)叶面调控：通过叶面喷施外源硅(si)、硒(se)、锌(zn)等控制稻米镉或砷，因其用量少，成本低、受到关注，但这些调理剂主要针对单一重金属，同时叶面调理剂也存在效果不稳定，修复效率亟需提高的问题。
4.虽然也有学者对同时降低土壤及稻米中的镉砷含量的方法进行了研究，例如中国专利cn110144224a中选用硫代硫酸钠原位提取-零价铁吸附固定的镉砷同步修复的思路，但是其中使用的硫代硫酸钠容易被空气中的氧气氧化生成二氧化硫，而二氧化硫易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸，对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用；本课题组也有研究(例如中国专利cn112845564a)采用可溶性硫化物(如k2s)与钙基ph调节剂(如碳酸钙)共同施用来降低土壤中镉砷含量，但是由于实际污染的土壤中，当as元素的污染程度远远高于cd元素，上述调节剂对as元素的抑制性较弱。
5.因此，针对高as含量的酸性镉砷复合污染稻田，需要开发一种新的成本低、施用简单且稳定高效(尤其是对as的高效抑制)的同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的在于，克服现有的土壤镉砷修复调节剂对as的抑制效果较差的缺陷，提供一种新的、成本低、施用简单且稳定高效(尤其是对as的高效抑制)的同步降
低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法。通过本发明，可以低成本，安全、同步降低稻米镉砷含量，达到安全生产目标。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法，包括如下步骤：
9.s1.在水稻种植前，使酸性镉砷复合污染的稻田土壤表面覆盖水层≥4cm，并在水稻整个生育期内保持土壤表面淹水直至收获；
10.s2.向s1.得到的淹水的土壤中加入钙基ph调节剂调节土壤ph至7.0～7.5；
11.s3.向s2.得到的土壤中加入磁铁矿、可溶性硫化物混合均匀即可；
12.其中，钙基ph调节剂中钙元素的摩尔含量》土壤中砷元素的总摩尔含量；钙基ph调节剂中钙元素与可溶性硫化物中硫元素的总摩尔量≥土壤中镉、砷的总摩尔量；可溶性硫化物中的硫元素与酸性镉砷复合污染的稻田土壤中的镉砷总含量的摩尔比为(5～25)：1；磁铁矿的加入量为土壤重量的0.1～5.0％。
13.本发明在酸性稻田土壤持续淹水条件下联合施加足量碱性钙基ph调节剂和适量磁铁矿、可溶性硫化物，从而达到显著降低糙米中cd、as含量的目的。本发明中，碱性钙基ph调节剂一方面提高土壤ph至中性左右,降低土壤镉活性；另一方面还可以与cd、as发生沉淀反应，从而显著降低土壤cd、as活性，减少水稻吸收。此外，在中性或弱碱性ph和持续淹水条件下，磁铁矿和可溶性硫化物相互作用，易于促进和强化形成吸附活性很高的次生铁氧化物及铁硫矿物，并促进水稻根部表面铁膜的形成，可以强力吸附活性态cd、as，抑制其进入水稻体内。添加的硫进入水稻体内，可以促进水稻体内谷胱甘肽(gsh)和植物螯合肽(pcs)的合成，螯合进入植物体内的cd、as转移到水稻根、茎、叶细胞液泡进行区隔，使cd、as在相应部位固定，从而减少进入水稻体内的cd、as向籽粒的转运和累积。最终达到同步降低水稻糙米镉砷含量的目标，尤其是对土壤和稻米中as含量的降低显著。
14.磁铁矿的添加量太多，会导致粮食减产；添加量太少，无法显著抑制土壤镉砷活性，不利于水稻稻米籽粒中cd、as含量的降低。进一步优选地，所述磁铁矿的添加量为土壤重量的0.5％。
15.优选地，所述钙基ph调节剂为碳酸钙、白云石、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。进一步优选为碳酸钙(caco3)，因为caco3可以同时与cd、as发生沉淀反应，形成碳酸镉(cdco3)、cd(oh)2、砷酸钙(caaso4)，从而显著降低土壤cd、as活性，减少水稻吸收。
16.本发明中的酸性稻田土壤表面覆盖水层，能够使土壤环境保持还原环境，还有助于磁铁矿和可溶性硫化物相互作用，促进形成吸附活性很高的次生铁氧化物及铁硫矿物，并促进水稻根部表面铁膜的形成，从而强力吸附土壤活性态cd、as，抑制其进入水稻体内。
17.优选地，所述可溶性硫化物为k2s或na2s中的至少一种；进一步优选为k2s。
18.合适的可溶性硫化物中的硫元素(s
2-)的施用量，有助于减少土壤中活性态镉、砷含量，同时还不会对植物产生毒害作用。s
2-太多，会使土壤发生酸化，对植物产生毒害作用；s
2-太少，土壤中镉、砷含量的降低不明显，达不到修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的效果。进一步优选地，步骤s3.中，可溶性硫化物中的硫元素与酸性镉砷复合污染的稻田土壤中的镉砷总含量的摩尔比为(10～15)：1。
19.优选地，所述酸性镉砷复合污染的稻田土壤的ph为3～6.5。
20.优选地，所述酸性镉砷复合污染的稻田土壤中cd含量为0.1～2.0mg/kg。
21.优选地，所述酸性镉砷复合污染的稻田土壤中as含量为10～120mg/kg。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.本发明主要利用持续淹水条件下，通过在土壤中施用足量钙基ph调节剂至弱碱性(ph＝7.0～7.5)，联合施用适量磁铁矿、可溶性硫化物，达到缓解cd、as对水稻的毒害和降低籽粒cd、as含量的效果，尤其是稻米籽粒中as含量降低显著。所施加的原料均成本低廉且施用方法简单，成效显著，易于大规模推广。
具体实施方式
24.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
25.以下实施例和对比例所用的酸性镉砷复合污染稻田土壤，采自广东省某矿区下游镉砷复合污染稻田，土壤ph值为4.5，土壤总cd含量为1.0mg/kg，土壤总as含量为80.0mg/kg。
26.实施例和对比例中所施用的原料(包括钙基ph调节剂、磁铁矿和可溶性硫化物)中的重金属含量：cd≤1.0mg/kg，pb≤100mg/kg，cr≤150mg/kg，as≤30mg/kg，hg≤2.0mg/kg。
27.实施例1
28.本实施例提供一种同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法，包括如下步骤：
29.s1.将采集的酸性镉砷复合污染稻田土壤风干后过10目筛，取4kg过筛后的土壤(土壤中cd含量为8.8968
×
10-6
mol/kg土、as含量为0.0010678mol/kg土，cd、as总含量为0.0010767mol/kg土)装入塑料盆(高30cm，口径25cm)中，在盆中施加1.8g的npk复合肥作为基肥，浇水至土壤表面能够保持4～5cm水层；
30.s2.向s1得到的土壤中加入碳酸钙(过20目筛)至土壤ph为7.0～7.5(由于土壤对ph存在一个缓冲，且土壤中不同部位的成分含量可能也存在差异，在不同的取样部位可能会导致ph的具体值不同，因此，保证土壤中各部位的ph均在7.0～7.5这一范围内即可)；
31.s3.向s2得到的土壤中加入s含量为0.01247mol/kg土(1.3775g k2s/kg土)的k2s、20g磁铁矿(即土壤重量的0.5％)，充分混合均匀；
32.将s3.处理后得到的酸性镉砷复合污染稻田土壤，在保持土壤表面水层4～6cm的条件下，平衡2周，再进行移栽水稻幼苗(25天龄)；其中，设置三组重复，每盆2穴，每穴3株幼苗。在水稻整个生育期内用纯水保持土壤表面淹水4～5cm直至收获。
33.实施例2
34.本实施例提供一种同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法，与实施例1的不同之处在于：磁铁矿的添加量为4g磁铁矿(即土壤重量的0.1％)。
35.实施例3
36.本实施例提供一种同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法，与实施例1的不同之处在于：磁铁矿的添加量为200g磁铁矿(即土壤重量的5％)。
37.实施例4
38.本实施例提供一种同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s3.中将k2s替换为na2s。
39.对比例1
40.本对比例与实施例1相比，不同之处在于，并未添加碳酸钙、磁铁矿、k2s，记为空白处理(ck)。
41.对比例2
42.本对比例提供一种降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法，与实施例1相比，不同之处在于，并未添加k2s。
43.对比例3
44.本对比例提供一种降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法，与实施例1相比，不同之处在于，并未添加磁铁矿。
45.对比例4
46.本对比例提供一种降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法，与实施例1相比，不同之处在于，将k2s替换为k2so4。
47.试验结果
48.上述实施例与对比例的水稻经过四个月生长，收获，采集水稻植株籽粒以及土壤。将稻米籽粒置于干燥箱，在105℃下杀青30分钟，在70℃的条件下烘干直到重量保持稳定，测定产量(g/株)，然后置于不锈钢研磨机中进行破碎研磨，并过100目筛；土壤样品直接在空气中风干、并研磨混匀过100目筛备用。
49.测定稻米籽粒和土壤中的镉、砷含量：
50.1.稻米籽粒中镉、砷消解及含量测定：称取1g上述研磨后的籽粒样品，加入9ml浓硝酸、4ml双氧水，并静止放置12小时；然后，将上述样品进一步微波消解处理(180℃；30分钟)，冷却、稀释后，溶液中的总砷、总镉的浓度在电感耦合等离子体质谱仪(icp-oes)和石墨炉原子吸收分光光谱仪上进行分析测定。其中，对每个处理的三组重复实验分别进行测定，并以三组重复实验的平均值为测试结果，测试结果详见表1；
51.其中，稻米产量的提升率(％)＝【各实施例或对比例的产量-对比例1(ck)的产量】/【对比例1(ck)的产量】*100％；
52.稻米中cd降低率(％)＝【对比例1(ck)的cd含量-各实施例或对比例的cd含量】/【对比例1(ck)的cd含量】*100％；
53.稻米中as降低率(％)＝【对比例1(ck)的as含量-各实施例或对比例的as含量】/【对比例1(ck)的as含量】*100％；
54.2.土壤中的镉、砷提取及含量测定：在50ml离心管中加入2.0000g土壤样品，再加入20ml的0.01mcacl2溶液，在20℃震荡6h，在4000g离心10min，取上清液，消解，过滤，用icp-oes测砷，用石墨炉原子吸收测镉。其中，对每个处理的三组重复实验分别进行测定，并以三组重复实验的平均值为测试结果，测试结果详见表1，土壤中镉、砷降低率同稻米中的计算方式。
55.表1测试结果
[0056][0057]
由表1中结果可看出：
[0058]
本发明的在持续淹水条件下，通过在土壤中施用足量钙基ph调节剂至中性-弱碱性(ph＝7.0～7.5)，联合施用适量磁铁矿、可溶性硫化物，可达到缓解cd、as对水稻的毒害和显著降低籽粒cd、as含量的效果。其中，与空白处理(ck)相比，稻米的产量提高可高达101％；稻米中cd含量下降可达21％；稻米中as含量下降可达76％，可见本发明的调节剂的组合对稻米中cd、as含量的降低有显著的效果。其它实施例对稻米中cd、as的有同步降低效果，但效果不及实施例1。
[0059]
实施例与对比例2～5的结果表明，可溶性硫化物、磁铁矿之间通过多方位协同作用，共同降低水稻稻米对cd、as的吸收，尤其是稻米中as含量显著降低。
[0060]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，并不脱离本发明技术方案的实质和范围。