一种ZnO纳米线、NO2气体传感器及其制备和应用

一种zno纳米线、no2气体传感器及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种zno纳米线、no2气体传感器及其制备和应用。


背景技术：

2.二氧化氮(no2)是一种典型的有毒有害气体，是常见的大气污染物之一，过量的no2会对人的呼吸系统直接造成破坏，严重危害人体健康。此外，no2也会溶解在水蒸气中形成酸雨对环境造成二次伤害。因此，开发及时准确的检测no2的传感器是一项现实意义较大的工作。
3.金属氧化物半导体基气体传感器因其性能优异、制作简单、成本较低等优点被广泛应用。zno是典型的n型金属氧化物半导体，具有优异的热/化学稳定性，是最常用的气体敏感材料之一。然而，现有的基于zno纳米材料的传感器普遍存在灵敏度低，响应/恢复时间长，工作温度高等问题，极大地限制了zno基气体传感器的实际应用范围。因此，需要从材料合成方法、形貌等方面对zno纳米材料进行进一步的改进从而改善其传感性能。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种zno纳米线、no2气体传感器及其制备和应用，通过阴离子表面活性剂的加入，改变了zno的微观结构，使得所制备的zno纳米线具有高的长径比。zno气敏材料形貌的改变增加了其表面的反应活性位点和氧空位与吸附氧的占比，提高了传感器在黑暗下对no2的灵敏度。zno表面吸附的阴离子表面活性剂分子可作为光敏化剂，提升材料对紫外光的利用率，并最终在紫外光激发下获得了更优的室温no2传感性能，在实际应用中具有广阔的应用前景。
5.按照本发明的技术方案，所述阴离子表面活性剂辅助合成zno纳米线的方法，包括以下步骤，
6.a1：向锌盐溶液中加入碱，搅拌反应，得到混合液i；
7.a2：向所述混合液i中加入阴离子表面活性剂，搅拌后静置，得到混合液ii，所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸钠；
8.a3：对所述混合液ii进行水热处理，得到zno纳米线。
9.进一步的，所述锌盐为氯化锌或醋酸锌，用于提供zn源。锌盐溶液的浓度为0.5-1.0mol/l；以醋酸锌为例，锌盐溶液的制备如下：将醋酸锌加入到水(如去离子水)中，冰浴搅拌30-40min。
10.进一步的，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱可以以碱溶液的方式加入，如浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液。
11.进一步的，所述锌盐与碱的摩尔比为1：20-30。
12.进一步的，所述步骤a1中，搅拌反应(搅拌老化)在冰浴条件下进行，反应时间为3-4h。
13.进一步的，所述阴离子表面活性剂与锌盐的摩尔比为1-2：10。
14.具体的，烷基磺酸钠的分子式为rso3na，r＝c10-c22烷基，优选为葵基磺酸钠(c
10h21
so3na)、十二烷基磺酸钠(c
12h25
so3na)、十四烷基磺酸钠(c
14h29
so3na)或十六烷基磺酸钠(c
16h33
so3na)。c链长度不同，吸附在zno表面的表面活性剂含量不同，c链长，吸附量大，空间效应强，纳米线直径小，掺杂越深。
15.阴离子表面活性剂可以以溶液的方式加入，如浓度为0.0375mol/l的十六烷基磺酸钠溶液。
16.进一步的，所述步骤a2中，搅拌20-30min后静置1-2h。
17.进一步的，所述步骤a3中，采用水热进行加热处理，温度为140-160℃，时间为1-1.5h。
18.进一步的，所述步骤a3中，加热处理后还包括分离的操作，
19.具体的，所述分离的操作如下：将加热处理后的混合液ii冷却至室温后，将其中乳白色沉淀物转移到装满无水乙醇的烧杯中，充分搅拌10-15min后进行过滤，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替冲洗3-5次后放入恒温干燥箱内，在60-80℃下持续干燥8-12h，待温度自然冷却后，即得到zno粉末状样品，即所述zno纳米线。
20.本发明的第二方面提供了上述方法制得的zno纳米线。所述zno纳米线长径比25-250。具体的：
21.阴离子表面活性剂为葵基磺酸钠，长径比25-35，直径为800-1600nm；
22.阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，长径比60-70，直径为400-600nm；
23.阴离子表面活性剂为十四烷基磺酸钠，长径比130-145，直径为150-250nm；
24.阴离子表面活性剂为十六烷基磺酸钠，长径比235-250，直径为70-90nm。本发明的第三方面提供了一种no2气体传感器的制备方法，包括以下步骤，b1：将上述zno纳米线分散在无水乙醇或水中，得到浆糊状混合液；
25.b2：将所述浆糊状混合液涂覆于气体传感器载体的电极表面形成敏感材料薄膜，干燥，得到所述no2气体传感器。
26.进一步的，所述zno纳米线与无水乙醇的体积比为2-5：1。
27.进一步的，所述敏感材料薄膜的厚度为10-30μm。
28.进一步的，所述气体传感器载体包括单晶硅片基板，覆盖在所述单晶硅片基板表面的二氧化硅绝缘层，以及集成在所述二氧化硅绝缘层表面的叉指状的电极。
29.具体的，所述气体传感器载体的制备方法如下：在单晶硅片基板上生长二氧化硅绝缘层，在覆盖二氧化硅绝缘层的单晶硅基板上通过光刻工艺，射频溅射和剥离工艺集成了cr/au叉指状电极。
30.其中，所述单晶硅片基板尺寸为6*4*0.5mm，二氧化硅绝缘层厚300nm，叉指电极有25对叉指，单个叉指宽20μm，长1.5mm，相邻叉指间隙为20μm，电极由cr/au组成，厚度为10nm/100nm。
31.进一步的，所述气体传感器载体表面除叉指电极外也均匀覆盖有所述zno纳米线构成的敏感材料薄膜。
32.进一步的，所述步骤b2中，干燥的温度为80-100℃，时间为8-12h。
33.本发明的第四方面提供了上述制备方法制得的no2气体传感器。
34.进一步的，还包括光照模块，所述光照模块用于对所述敏感材料薄膜进行uv(紫外)光照射。
35.本发明的第五方面提供了上述zno纳米线，或no2气体传感器在室温(25
±
5℃)下检测no2的应用。
36.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
37.本发明提供的一种基于阴离子表面活性剂辅助合成的zno纳米线的制备方法，可以制备直径在50-120nm的高长径比zno纳米线，将此zno纳米线覆盖在传感器载体的外表面，制备成no2传感器，因为制备的zno纳米线具有高长径比，且表面活性剂离子也对zno纳米线进行了掺杂，增加了气敏材料表面的反应活性位点和氧空位与吸附氧的占比，有利于更多的no2吸附在气敏材料表面参与反应，进一步提高传感器的传感性能；
38.本发明的no2气体传感器还包括光照模块，由于阴离子表面活性剂作为软模板在水热溶液中可以与前驱体形成键合，对制备的zno纳米线进行原位功能化，使得制备的zno纳米线基no2气体传感器在室温uv照射下，传感器的性能能够得到进一步的提高，实现室温高灵敏度，快响应/恢复速度的no2气体传感器；
39.本发明技术方案中的传感器，可以基于平面式气体传感器为载体进行制作，其器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，应用于实际应用中。
附图说明
40.图1为基于本发明中制备的zno纳米线的sem形貌图，其中(a)图为纯zno纳米棒的sem形貌图，(b)-(e)图为基于实施例1-4制备的zno纳米线的sem形貌图。
41.图2为基于本发明中制备的zno纳米线的xrd图，其中(a)图为制备样品的全角度衍射谱图，(b)图为制备样品在30
°‑
39
°
xrd图谱的放大图。
42.图3为基于本发明中制备的zno纳米线的ft-ir图。
43.图4为基于本发明中制备的zno纳米线的xps图，其中(a)图为基于实施例1-4制备的zno纳米线的s 2p核级谱图比较，图(b)为基于实施例1-4制备的zn2p与s 2p的xps峰面积比，图(c)为制备的纯zno纳米棒以及基于实施例1-4制备的zno纳米线中的氧空位(ov)，吸附氧(oc)以及总含量(ov oc)的变化趋势。
44.图5为本发明中基于实施例1-4制备的no2传感器在室温黑暗条件下对no2的动态响应-恢复曲线，其中(a)图为动态响应-恢复曲线，图(b)为响应-浓度拟合曲线。
45.图6为本发明中基于实施例1-4制备的no2传感器在室温不同光强uv光照射条件下对10ppmno2的响应曲线。
46.图7为本发明中基于实施例4制备的no2传感器在室温uv光照与室温黑暗条件下对10ppmno2的响应-恢复曲线。
47.图8为本发明中基于实施例4制备的no2传感器在室温uv光照条件下对10ppmno2的连续循环响应-恢复曲线。
具体实施方式
48.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
49.实施例1
50.1、阴离子表面活性剂辅助合成zno纳米线
51.a1：称量醋酸锌加入到去离子水中，制得浓度为0.5mol/l的混合溶液，冰浴搅拌30min；
52.a2：以步骤a1中的醋酸锌为基准，按照20/1的摩尔比，称量氢氧化钠溶液(10mol/l)加入到步骤a1搅拌均匀的混合溶液中，将所得混合溶液冰浴搅拌老化3h；
53.a3：在室温下，以步骤a1中的醋酸锌为基准，按照1/10的摩尔比，称量含有葵基磺酸钠的表面活性剂溶液(0.0375mol/l)加入到步骤a2获得的混合液中，轻轻搅拌20min，然后静置2h；
54.a4：将步骤a3获得的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热条件下升温至140℃反应1h；
55.a5：待步骤a4的反应釜冷却至室温后，将乳白色沉淀物转移到装满无水乙醇的烧杯中，充分搅拌10min后进行过滤，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替冲洗3次后放入恒温干燥箱内，在60℃下持续干燥12h，待温度自然冷却后，即得到zno粉末状样品。
56.2、基于zno纳米线的no2传感器的制备
57.b1：在单晶硅片基板上生长二氧化硅绝缘层，在覆盖二氧化硅绝缘层的单晶硅基板上通过光刻技术，射频溅射技术和剥离工艺集成cr/au叉指状电极，得到具备气体传感器功能的传感器载体；其中，单晶硅片基板尺寸为6*4*0.5mm，二氧化硅绝缘层厚300nm，叉指电极有25对叉指，单个叉指宽20μm，长1.5mm，相邻叉指间隙为20μm，电极由cr/au组成，厚度为10nm/100nm；
58.b2：将步骤a5所得zno粉末状样品和无水乙醇按照3：1的体积比混合，超声处理5min，使其均匀分散，制得包含zno纳米线的浆糊状混合液；
59.b3：将b2获得的混合液通过旋涂均匀、完整的覆盖在传感器载体的外表面，确保混合液完全覆盖住电极，形成约20μm的敏感材料薄膜；
60.b4：将涂有敏感材料薄膜的传感器载体在干燥箱中，80℃下干燥12h后，即得到基于zno纳米线的no2传感器。
61.实施例2-4
62.在实施例1的基础上将葵基磺酸钠分别替换成十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠。
63.对比例 基于纯zno纳米棒的no2传感器及其制备
64.1.纯zno纳米棒的制备方法：
65.a1：称量醋酸锌加入到去离子水中，制得浓度为0.5mol/l的混合溶液，冰浴搅拌30min；
66.a2：以步骤a1中的醋酸锌为基准，按照20/1的摩尔比，称量氢氧化钠溶液(10mol/l)加入到步骤a1搅拌均匀的混合溶液中，将所得混合溶液冰浴搅拌老化3h；
67.a3：将步骤a2获得的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热条件下升温至140℃反应1h；
68.a4：待步骤a3的反应釜冷却至室温后，将沉淀物转移到装满无水乙醇的烧杯中，充分搅拌10min后进行过滤，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替冲洗3次后放入恒温干燥
箱内，在60℃下持续干燥12h，待反应釜温度自然冷却后，即得到纯zno粉末状样品。
69.2.基于纯zno纳米棒no2传感器的制备方法：
70.b1：准备具备气体传感器功能的传感器载体；
71.b2：将对比例a4所得zno粉末状样品和无水乙醇按照3：1的体积比混合，超声处理5min，使其均匀分散，制得包含纯zno纳米棒的浆糊状混合液；
72.b3：将b2获得的混合液通过旋涂均匀、完整的覆盖在传感器载体的外表面，确保混合液完全覆盖住电极，形成约20μm的敏感材料薄膜；
73.b4：将涂有敏感材料薄膜的传感器载体在干燥箱中，80℃下干燥12h后，即得到基于纯zno纳米棒的no2传感器。
74.结果分析
75.如图1(a)所示纯zno为直径较大的纳米棒状结构，而图1(b)-(e)所示为基于实施例1-4制备的zno为直径较小的纳米线结构，随着加入的表面活性剂c链长度增加，(b)-(e)图所示的zno纳米线直径不断减小，长径比不断增大；
76.如图2(a)所示，纯zno纳米棒(对比例)以及实施例1-4制备的zno纳米线的所有峰位均与标准峰一致，表明纯zno纳米棒以及实施例1-4的zno纳米线的成功制备，但实施例1-4制备的zno纳米线的峰位与纯zno相比，实施例1-4制备的zno纳米线的衍射峰向小角度偏移且实施例1-4的偏移角度逐渐增大，如图2(b)所示，表明表面活性剂c链的增加，吸附在zno表面活性剂吸附量增加，导致制备的zno纳米线晶格常数增大，掺杂更深。
77.如图3所示，由于未加入表面活性剂，纯zno没有任何的特征峰，而阴离子表面活性剂辅助合成的zno纳米线存在特征峰，分别是由于-ch
2-基团的不对称伸缩振动(2906cm-1
)和对称伸缩振动(2838cm-1
)，-so
3-基团中s＝o键的不对称伸缩振动(1170cm-1
)和对称伸缩振动(1056cm-1
)以及-ch
2-基团的不对称面内弯曲振动(1421cm-1
)引起的特征峰，实施例1-4制备的zno峰强度逐渐增加，表明了阴离子表面活性剂分子与zno晶体表面发生相互作用并最终吸附在其表面，且随c链长度的增加，表面活性剂的吸附量逐渐增加。此外，在zno晶体生长的过程中，阴离子表面活性剂形成胶束并聚集在zno晶粒表面，这种空间效应对zno晶体径向生长的抑制被认为是其高长径比形成的潜在原因；
78.如图4(a)所示，s 2p的峰面积逐渐增加，且图4(b)所示的z 2p:s 2p的峰面积比急剧减小都表明吸附在zno表面的阴离子表面活性剂含量急剧增加，图4(c)所示，实施例1-4制备的zno纳米线的氧空位(ov)与吸附氧(oc)总含量逐渐增加，证明阴离子表明活性剂辅助合成的zno具有丰富的缺陷，有利于增强气体传感响应；
79.如图5(a)所示，基于实施例1-4制备的传感器在室温黑暗环境下，其响应随no2浓度的增加而增大，且在相同浓度下基于实施例1-4制备的传感器的响应值逐渐增加，在图5(b)中，实施例1-4制备的传感器响应与浓度呈线性关系且拟合曲线斜率逐渐增加，表明所制备的传感器对no2气体浓度的辨识能力逐渐增加。
80.如图6所示，当传感器在室温uv光照环境下，基于对比例和实施例1-4制备的传感器在不同光强下对10ppmno2的响应先增大后减小，对比例和实施例1制备的传感器在0.42mw/cm2获得最大响应，实施例2-4制备的传感器在0.68mw/cm2获得最大响应，且不管在黑暗和uv光照下，实施例1-4制备的传感器的响应都远高于对比例传感器的响应，证明阴离子表面活性剂辅助合成的zno纳米线具有优异的no2传感性能。
81.如图7所示，基于实施例4制备的传感器在室温uv光(0.68mw/cm2)照射环境下，对10ppmno2的响应为602％，响应时间为58s，恢复时间为91s，在室温黑暗环境下，对10ppmno2的响应为271％，响应时间为393s，恢复时间为953s，证明阴离子表面活性剂辅助合成的zno纳米线在uv照下的响应以及响应/恢复时间都得到进一步的增强，表明其在uv光照下具有更好的no2传感性能。除了紫外光本身对zno半导体的激活作用外，吸附在高长径比zno表面的表面活性剂分子可作为光敏化剂，促进紫外光的吸收效率，最终导致更好的光激发no2气敏性能。
82.如图8所示，基于实施例4制备的传感器在室温uv光照射环境下，对10ppm no2的连续循环测试下其特性曲线几乎不变，表明实施例传感器良好的稳定性。
83.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。