多层复合碳涂层及其制备方法、应用、燃料电池双极板、燃料电池与流程

1.本发明具体涉及一种多层复合碳涂层及其制备方法、应用、燃料电池双极板、燃料电池。


背景技术：

2.随着传统的化石能源的大量消耗和环境污染问题的日益突出，人们迫切需要找到一种全新的能源来代替化石能源来降低其消耗，甚至是完全替代。随着对新能源研究的不断深入，人们发现氢能源资源丰富，热值高，反应物只有水而没有其他污染，显得更有优势。氢燃料电池是一种将氢气和氧气(空气)反应产生的化学能转化为电能的一种装置，它的特点是效率高，零排放。而其中质子交换膜燃料电池因为其体积小、启动速度快和操作温度低，比较有希望应用于新能源汽车。但是它的缺点如稳定性差、耐久性差和成本高也阻碍了其大规模商业应用。氢燃料电池的关键部件是双极板，它占了80％的重量和45％的成本。在电池运行过程中，它起到了传导和分布反应气体、收集和传输电流、排除反应产生的水和支撑膜电极的作用。在讨论燃料电池在汽车上的应用时，金属光板因为其导电导热性能好、尺寸小、容易加工和制作成本低等特点，逐渐成为主流的双极板材料。但要想成功地应用，就需要解决金属表面在酸性环境中耐腐蚀性差和导电差的问题。因此，我们需对金属光板进行表面处理，让其能够耐腐蚀和导电。
3.目前比较常见的做法是在金属光板表面加上一层涂层，该涂层需要具备性能稳定、耐腐蚀、导电好且成本低廉、工艺简单等特点。非晶碳涂层因为其自身良好的耐腐蚀性和导电性，逐渐成为人们关注的重点。常见的碳涂层有三种结构：起支撑骨架和致密化作用的非晶态碳、起导电作用的片状石墨(sp2杂化)和起高电位耐蚀作用的金刚石或类金刚石颗粒(sp3杂化)。在高电位的酸性环境下，由于涂层各层之间结合不够紧密，涂层材质比较松散，因此腐蚀溶液很容易穿透涂层，普通的碳涂层耐腐蚀性和耐久性会降低。现有技术也有通过增加过渡层来提高耐腐蚀性，但往往没有关注相应的结合力，因此耐久性不能真正得到提高。也有通过在碳涂层中参杂贵金属，或者用贵金属和非贵金属共同沉积得到过渡层(cn108598497a)，这无疑增加了材料的成本，很难实现大规模生产。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题在于克服现有技术的非晶碳涂层的耐腐蚀性低、结合力低导致耐久性差以及掺杂贵金属导致的材料成本高、难以规模化生产和商业应用的缺陷，提供了一种多层复合碳涂层及其制备方法、应用、燃料电池双极板、燃料电池。本发明的多层复合碳涂层的耐蚀性能更好、各层之间以及与基材之间的结合力更高使其具有更好的耐久性能，同时没有掺杂贵金属，可降低原材料成本，有利于规模化生产和商业应用。
5.本发明是通过以下技术方案解决以上技术问题的：
6.本发明提供了一种多层复合碳涂层，其包括：底层、过渡层和导电功能层；所述过
渡层包括混合层和支撑层，所述混合层和所述支撑层交替设置各至少一层，所述混合层和所述底层相邻，所述支撑层和所述导电功能层相邻；
7.所述混合层包括a相和b相，所述a相为元素a的单质，所述b相为元素b的单质、元素b的碳化物bc和元素b的氮化物bn中的一种；所述支撑层为元素b的碳化物bc或元素b的氮化物bn；
8.所述元素a和所述元素b均选自cr、ti、w、ni、ta、zr和si中的一种，且所述元素a和所述元素b不同。
9.本发明的混合层创造性地采用不同种元素形成多晶态的混合相，不同种晶态的单质或化合物之间能够相互弥补，从而提高了混合层的耐蚀性。
10.本发明中，所述混合层中，所述a相和所述b相一般以单质晶体或化合物晶体的形式存在。
11.本发明中，所述a相和所述b相的质量比较佳地为1:(0.5～2)，更佳地为1:1。
12.本发明中，所述元素a较佳地选自cr或ti。
13.本发明中，所述元素b较佳地为w。
14.本发明中，所述底层的材料可为本领域常规，较佳地所述元素a的单质。
15.本发明中，所述导电功能层可为本领域常规的燃料电池双极板用导电层，较佳地为非晶碳涂层。
16.本发明中，所述导电功能层一般地包括碳，较佳地还包括氮、氢和氟中的一种或多种元素。
17.本发明的导电功能层以sp2形式的碳结构为主，厚度0.5-4μm，兼顾一定的耐腐蚀性和导电性，并且涂层结合力达到1-2级，涂层性能具有较好的耐久性。
18.本发明中，所述底层的厚度可为本领域常规，较佳地为0.05～0.5μm，更佳地为0.08μm。
19.本发明中，所述混合层的厚度可为本领域常规，较佳地为0.1～1μm，更佳地为0.5μm。
20.本发明中，所述支撑层的厚度可为本领域常规，较佳地为0.1～1μm，更佳地为0.3μm。
21.本发明中，所述导电功能层的厚度可为本领域常规，较佳地为0.5～4μm，更佳地为4μm。
22.本发明中，所述底层和所述过渡层的总厚度可为本领域常规，较佳地为0.2～3μm，更佳地为0.2～2μm。
23.本发明中，所述底层的纳米硬度可为本领域常规，较佳地为500-1500hv。
24.本发明中，所述混合层的纳米硬度可为本领域常规，较佳地为1000-2000hv。
25.本发明中，所述支撑层的纳米硬度可为本领域常规，较佳地为2000-3000hv。
26.本发明中，所述导电功能层的纳米硬度可为本领域常规，较佳地为1500～2000hv。
27.本发明创造性地将复合碳涂层的纳米硬度设计成更加缓和的梯度，使得多层涂层相互之间的结合变得更加紧密，更好的结合力也确保了涂层在应用时的耐久性。同时本发明的多层复合碳涂层的层与层之间有着不同的晶界，打破了从上而下的贯穿形式，阻止腐蚀由上向下的进一步发展，从整体上产生了更好的耐蚀效果。
28.本发明中，较佳地，所述多层复合碳涂层不包括贵金属。本领域技术人员一般可以理解，所述贵金属一般为金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的一种或多种。
29.本发明还提供了一种多层复合碳涂层的制备方法，其包括如下步骤：将如上所述的多层复合碳涂层的各层依次沉积，即可。
30.本发明中，所述底层、所述混合层和所述支撑层的沉积方法较佳地为非平衡磁控溅射。
31.其中，所述非平衡磁控溅射可采用本领域常规的方法进行，一般地，包括如下步骤：在惰性气氛保护下，在基材上加偏压负电压，依次开启所述多层复合碳涂层的各层的靶材进行沉积，即可。
32.所述非平衡磁控溅射中，所述偏压负电压可为本领域常规，较佳地为1000～2000v。
33.所述非平衡磁控溅射的腔体内压力可为本领域常规，较佳地为0.1～1pa。
34.所述惰性气氛可为本领域常规，较佳地为氩气。
35.本发明中，所述导电功能层的沉积方法较佳地包括在混合气体中轰击碳靶，所述混合气体包括c元素，所述混合气体还包括h、n、ar和f元素中的一种或多种。
36.其中，所述混合气体一般地包括含碳气体，较佳地包括ch4、c2h2和cf4中的一种或多种。
37.其中，所述混合气体较佳地还包括氮气、氩气和氢气中的一种或多种。
38.本发明某些较佳实施方案中，所述混合气体包括体积比为(1-10)：1的乙炔和氮气。
39.本发明某些较佳实施方案中，所述混合气体包括体积比为(1-10)：1的乙炔和氩气。
40.其中，所述轰击碳靶的方法可为本领域常规，较佳地为非平衡磁控溅射或者采用电弧、激光脉冲或电子束进行轰击，更佳地为非平衡磁控溅射。
41.所述导电功能层的沉积中，所述非平衡磁控溅射的偏压负电压较佳地为50～150v，更佳地为80v。
42.本发明采用的上述较低的导电功能层沉积中的偏压负电压能够降低导电功能层的沉积温度，从而降低涂层中的内应力，增加基体的结合强度。
43.所述导电功能层的沉积中，所述非平衡磁控溅射的腔体内压力可为本领域常规，较佳地为0.1～1pa。
44.本发明还提供了一种如上所述的制备方法得到的多层复合碳涂层。
45.本发明还提供了一种如上所述的多层复合碳涂层在燃料电池双极板中的应用。
46.本发明还提供了一种燃料电池双极板，其包括基材和所述多层复合碳涂层，所述多层复合碳涂层中的所述底层与所述基材相邻。
47.本发明中，所述基材可为本领域常规的燃料电池双极板基材，较佳地为耐腐蚀的金属或耐腐蚀的非金属材质。
48.其中，所述耐腐蚀的金属可为本领域常规，较佳地为不锈钢、钛板、硬质合金、高速钢或轴承钢。所述不锈钢较佳地为304不锈钢或306不锈钢。
49.其中，所述耐腐蚀的非金属材质为本领域常规，较佳地为石墨。
50.本发明中，所述燃料电池双极板的制备方法可为本领域常规，一般地，在所述基材上沉积所述多层复合碳涂层，即可。
51.其中，较佳地，所述基材在沉积所述多层复合碳涂层前还进行清洗、烘烤和刻蚀。
52.所述清洗可采用本领域常规的方法进行，较佳地依次在碱性溶液和过滤纯水中进行超声波震荡清洗。
53.所述清洗后、所述烘烤前较佳地还包括烘干。所述烘干较佳地在烘干箱中进行。
54.所述烘烤可采用本领域常规的方法进行，较佳地为在真空环境下进行加热。
55.所述真空环境的压力较佳地为低于10-2
pa。
56.所述烘烤的温度可为本领域常规，较佳地为0～300℃，更佳地为150～250℃。
57.其中，所述刻蚀可采用本领域常规的方法进行，较佳地为在真空环境下对所述基材加偏压负电压进行等离子刻蚀。
58.所述刻蚀过程中，所述真空环境的压力较佳地低于3
×
10-3
pa。
59.所述刻蚀过程中，所述等离子刻蚀采用氩离子进行刻蚀。
60.所述氩离子可采用本领域常规的方法制得，一般地将氩气进行电离即可。所述电离的电压可为本领域常规，较佳地为1000～1500v。
61.所述刻蚀过程中，所述偏压负电压较佳地为1000～2000v。
62.其中，所述刻蚀的时间可为本领域常规，较佳地为30～60min。
63.本发明还提供了一种燃料电池，其包括如上所述的燃料电池双极板。
64.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
65.本发明所用试剂和原料均市售可得。
66.本发明的积极进步效果在于：
67.(1)本发明有效地降低了基材和最外层的导电功能层之间的硬度的巨大落差，使得层与层之间衔接更好更为紧密，结合力更好，使涂层性能表现得更持久。
68.(2)本发明的多层复合碳涂层含有多种晶界，防止腐蚀通道的产生或者进一步向下层扩展，具有更高的耐腐蚀性。
69.(3)本发明的涂层沉积温度可低于300℃，对能源的消耗和设备制造(整体耐高温，局部要水冷降温)的难度大幅降低。
70.(4)本发明可有效降低多层复合碳涂层的厚度，底层和过渡层的厚度和可为0.2-2μm，导电功能层厚度可为0.5-4μm，就能满足要求，减少了原材料的消耗，使得制备时间大幅缩短，提高了效率，进而避免长时间沉积涂层带来的潜在设备隐患。
71.(5)本发明无需贵金属元素，原材料廉价易得，降低了成本。
附图说明
72.图1为本发明燃料电池双极板的结构示意图。
73.附图标记
74.1-基材；2-底层；3-过渡层；31-混合层；32-支撑层；4-导电功能层。
具体实施方式
75.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
76.实施例1
77.s1：前处理
78.将金属双极板基材放入真空设备中，抽真空至压力低于10-2
pa；打开设备内的加热器烘烤极板和腔体，使温度升为150-250℃。继续抽真空至压力低于3
×
10-3
pa，通入氩气，开启阳极离子束电源，电压1000-1500v，开启连接双极板的偏压电源，偏压负电压为1000-2000v，腔体内工艺压力0.1-1pa，时间30-60min，对双极板进行表面清洗。
79.s2：沉积底层和过渡层
80.保持通入氩气，工艺压力0.1-1pa，开启非平衡磁控溅射靶，靶材为cr，对双极板基材进行沉积，沉积厚度为0.08μm形成底层。保持通入氩气，工艺压力为0.1-1pa，开启非平衡磁控溅射靶，靶材是cr和wc(质量比为1：1)，沉积厚度为0.5μm，在上述底层表面沉积成混合层。保持通入氩气，工艺压力0.1-1pa，开启非平衡磁控溅射靶，靶材是wc，沉积厚度为0.3μm，在上述混合层表面沉积成支撑层。底层、混合层和支撑层的厚度总和为0.88μm。
81.s3：沉积导电功能层
82.关闭氩气，通入乙炔和氮气的混合气体，比例为2：1，开启非平衡磁控溅射碳靶，开启连接双极板的偏压电源，偏压负电压为80v，腔体内工艺压力0.1-1pa，在上述支撑层上进行沉积形成非晶导电碳涂层，厚度为3μm即导电功能层，得到燃料电池双极板。本发明的导电功能层以sp2形式的碳结构为主，兼具一定的耐腐蚀性和导电性。确保最终的涂层结合力达到1-2级，涂层性能具有较好的耐久性。
83.实施例2
84.s1与实施例1相同，s2中底层的靶材为ti靶，混合层的靶材为ti和wc，s3中的混合气体为乙炔和氩气，比例为2：1，其他均与实施例1相同，得到燃料电池双极板。
85.实施例3
86.s1与实施例1相同，s2中底层的靶材为ti靶，混合层的靶材为ti和wc；s3中的混合气体为cf4和h2，比例为2：1，其他均与实施例1相同，得到燃料电池双极板。
87.效果实施例
88.参照图1所示，本发明的多层复合碳涂层包括依次包括底层2、过渡层3和导电功能层4，过渡层3包括混合层31和支撑层32，混合层31和支撑层32交替设置各一层。本发明的燃料电池双极板包括基材1和附着在基材1上的上述多层复合碳涂层。