一种聚乳酸复合树脂和耐热聚乳酸纤维的制备方法

1.本发明属于聚乳酸材料的加工制备技术领域，涉及一种聚乳酸复合树脂和耐热聚乳酸纤维的制备方法。


背景技术：

2.化学纤维自从发明以来极大的提升了人们的生活水平，但石油基不可降解纤维大量使用引发的环境问题也逐渐引起人们的重视，我国先后出台政策鼓励可再生、可降解纤维的开发与应用。其中，聚乳酸是由生物质原料(玉米、木薯、甜菜等)经微生物发酵而成的小分子乳酸经化学聚合而成的绿色高分子材料。聚乳酸是一种热塑性的高分子树脂，其熔点因分子结构和组成的不同在120～170℃之间，可通过注塑成型、吹膜工艺制成各种材料应用于一次性包装领域。采用熔融纺丝工艺制得的聚乳酸纤维具有优异的力学性能、良好的回弹性、抗皱性和生物降解性，是目前最具发展前景的一种生物基可降解纤维，在纺织服装领域具有巨大开发价值。然而，聚乳酸纤维耐热性差的固有缺陷使其在纺织后续加工，如染色、热定型中遇到诸多问题。因此，解决聚乳酸纤维的耐热性是打破其在纺织领域应用壁垒的关键。
3.众所周知，聚乳酸分子中因为手性碳的存在使其具有两种构型，分别为聚左旋乳酸(plla)和聚右旋乳酸(pdla)，通过一定的加工手段可得到一种立构复合的晶体结构，其熔点相比均相聚乳酸晶体的熔点可以提高约60℃，含有立构复合晶体结构的聚乳酸产品具有十分优异的耐热性能。如文献(polymer,2019,166:13-20)报道，在plla纤维中添加少量pdla就可以使纤维的沸水收缩率由8.1％降到5.6％。中国专利cn103451764a通过plla、pdla和磷酸酯金属盐的共混复合，结合熔融纺丝工艺制得了在170℃具有耐熨烫性的聚乳酸纤维。但复合体系需要考虑磷酸酯盐与plla、pdla的相容性及对聚乳酸降解性能的影响。中国专利cn105463624a先采用溶液混合的方式将plla和pdla预混合，再通过熔融挤出得到初生纤维，先后经牵伸和高温热处理制得耐热和抗水解性能优异的聚乳酸纤维。此方法制得的聚乳酸纤维耐热性能优异，但过程中用到有机溶剂且高温热处理时间较长。大量有机溶剂的使用不仅增加成本而且污染环境；长时间的高温处理会破坏纤维的取向度，进而损伤纤维力学性能，这些因素均不利于纤维的规模化高速连续生产。
4.因此，需要开发一种不使用溶剂、无需热处理、可一次成形、高速连续化制备耐热聚乳酸纤维的方法，以满足工业化生产的需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提出一种聚乳酸复合树脂和耐热聚乳酸纤维的制备方法。本发明制得的聚乳酸复合树脂和耐热聚乳酸纤维因为具有单一的高熔点和耐热的立构复合晶型，表现出优异的耐热性能；本发明的方法不使用有机溶剂，不需要纺丝后进行高温退火处理，能够实现纤维的连续化生产。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种聚乳酸复合树脂的制备方法，采用双螺杆对聚左旋乳酸ⅰ、聚右旋乳酸ⅰ和成核剂进行熔融共混，制得聚乳酸复合树脂；利用成核剂的成核效应诱导聚左旋乳酸分子链和聚右旋乳酸分子链形成稳定的、耐热的且具有全立构复合晶型的聚乳酸复合树脂；
8.聚左旋乳酸ⅰ是指重均分子量为15
×
104～30
×
104g/mol的聚左旋乳酸，聚右旋乳酸ⅰ是指重均分子量为15
×
104～30
×
104g/mol的聚右旋乳酸；
9.成核剂是由聚左旋乳酸ⅱ和聚右旋乳酸ⅱ按照质量比1:1复合而成；
10.聚左旋乳酸ⅱ是指重均分子量为5
×
104～30
×
104g/mol的聚左旋乳酸，聚右旋乳酸ⅱ是指重均分子量为5
×
104～30
×
104g/mol的聚右旋乳酸；
11.成核剂具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，具有优异的结晶记忆效应；
12.熔融共混温度为180～240℃，时间为1～3min。
13.作为优选的技术方案：
14.如上所述的一种聚乳酸复合树脂的制备方法，成核剂的熔点为200～230℃，熔融结晶温度为120～150℃，晶型为全立构复合晶型。
15.如上所述的一种聚乳酸复合树脂的制备方法，聚左旋乳酸ⅰ和聚右旋乳酸ⅰ的质量比为6:4～4:6，优选1:1；
16.成核剂的添加量为聚左旋乳酸ⅰ和聚右旋乳酸ⅰ总质量的1～10％。
17.如上所述的一种聚乳酸复合树脂的制备方法，熔融共混的次数为1～3次；熔融共混的次数和成核剂的添加量有关，添加量少需要多次熔融固相共混，添加量多可以适当减少熔融共混的次数。
18.如上所述的一种聚乳酸复合树脂的制备方法，聚乳酸复合树脂具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为200～230℃，熔融结晶温度为120～150℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，具有优异的结晶记忆效应。
19.本发明还提供一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，聚左旋乳酸ⅲ、聚右旋乳酸ⅲ和如上所述的成核剂经过一定的前处理后，采用熔融纺丝工艺制得耐热聚乳酸纤维；
20.一定的前处理是指：采用双螺杆对聚左旋乳酸ⅲ、聚右旋乳酸ⅲ和成核剂进行熔融共混后进行挤出造粒形成共混复合母粒；
21.聚左旋乳酸ⅲ是指重均分子量为15
×
104～30
×
104g/mol的聚左旋乳酸，聚右旋乳酸ⅲ是指重均分子量为15
×
104～30
×
104g/mol的聚右旋乳酸；
22.熔融共混的温度为180～240℃，时间为1～3min。
23.本发明的方法不使用有机溶剂，结晶是在纺丝过程中完成的，不需要纺丝后进行高温退火处理，能够实现纤维的连续化生产。
24.作为优选的技术方案：
25.如上所述的一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，聚左旋乳酸ⅲ和聚右旋乳酸ⅲ的质量比为6:4～4:6，优选1:1；
26.成核剂的添加量为聚左旋乳酸ⅲ和聚右旋乳酸ⅲ总质量的1～10％。
27.如上所述的一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，熔融共混的次数为1～3次；熔融共混的次数和成核剂的添加量有关，添加量少需要多次熔融固相共混，添加量多可以
适当减少熔融固相共混的次数。
28.如上所述的一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，耐热聚乳酸纤维具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为200～230℃，熔融结晶温度为120～150℃，晶型为全立构复合晶型(2θ＝11.8
°±
0.5
°
、20.5
°±
0.5
°
和24
°±
0.5
°
)，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，同样具有优异的结晶记忆效应。
29.如上所述的一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，熔融纺丝工艺参数如下：
30.纺丝温度为210～240℃，在共混复合母粒熔点以上10～20℃；
31.牵伸温度为120～150℃，即为共混复合母粒的熔融结晶温度；
32.牵伸倍数为2～3倍，优选2.4～2.7倍；
33.卷绕速度为2500～3500m/min，优选2800～3200m/min。
34.如上所述的一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，耐热聚乳酸纤维在130℃下的形变小于5％，断裂强度为2.7～3.5cn/dtex，断裂伸长率为31～65％。本方法在不影响纤维力学性能的同时，赋予了纤维优异的耐热性，更重要的是这种制备纤维的方法可以连续化，不需要对纤维进行单独的高温热处理。
35.本发明的原理如下：
36.本发明采用成核剂与聚左旋乳酸、聚右旋乳酸熔融共混，制备聚乳酸复合树脂，或者进一步地，再通过熔融纺丝工艺制得耐热聚乳酸纤维。相比已公开报道的无机纳米成核剂，本发明所述的成核剂仍是由聚左旋乳酸和聚右旋乳酸组成，与基体可以混熔，不存在相容性差的问题，因此可大量添加；另外本发明成核剂仍是热塑性材料，可以熔融，因此对成核剂的形状大小没有特别要求，且不存在无机纳米成核剂难以均匀分散的问题。在熔融共混过程中利用成核剂的结晶诱导效应使聚左旋乳酸、聚右旋乳酸形成全立体络合结构的聚合物。新的聚合物虽然是由聚左旋乳酸和聚右旋乳酸两种高分子形成的，但经过结晶诱导已经合二为一成为一体，呈现单一的晶体结构和熔点。在纺丝过程中的熔融段此晶体结构被破坏，在牵伸结晶时得以复原，进而赋予纤维高耐热的优点。
37.现有技术制备耐热聚乳酸纤维的方法，要么是以有机溶剂溶解聚乳酸采用静电纺丝制得，要么是采用熔融纺丝结合退火后处理，才能得到具有立构晶型的耐热聚乳酸纤维，而本发明的方法，不使用有机溶剂，结晶是在纺丝过程中完成的，无需退火处理，能实现聚乳酸纤维的连续化制备。主要是因为现有技术在纤维制备过程中原先的晶体结构完全破坏，在纤维成型过程中存在立构晶体和均相晶体的竞争，且结晶以均相晶体为主，为了得到全立构晶体的聚乳酸纤维，必须在高于均相晶体熔点以上进行热处理，实现均相晶体向立构晶体的转变。而本发明已通过成核剂在双螺杆中的结晶诱导得到了单一晶型且具有结晶记忆效应的复合树脂，所以不需要进行高温热处理，只需要在纺丝的牵伸过程中使原先破坏的晶体复原即可，这可以通过设置纺丝牵伸温度来实现。
38.有益效果：
39.(1)本发明的聚乳酸复合树脂和耐热聚乳酸纤维的制备方法不使用化学试剂，制备耐热聚乳酸纤维时也无需对纤维进行退火处理，可在常规熔融纺丝机上直接完成，更适于工业化生产；
40.(2)本发明的方法制得的聚乳酸复合树脂和耐热聚乳酸纤维因具有单一的高熔点和耐热的立构复合晶型，在不影响力学性能的情况下，表现出优异的耐热性能。
附图说明
41.图1为本发明实施例4制得聚乳酸纤维的dsc曲线；
42.图2为本发明实施例4制得聚乳酸纤维的waxd图谱；
43.图3为本发明对比例1制得聚乳酸纤维的dsc曲线；
44.图4为本发明对比例1制得聚乳酸纤维的waxd图谱。
具体实施方式
45.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
46.实施例1
47.一种聚乳酸复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
48.(1)将重均分子量为25
×
104g/mol的聚左旋乳酸和重均分子量为20
×
104g/mol的聚右旋乳酸按照质量比1:1复合，制得成核剂；
49.制得的成核剂具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为220℃，熔融结晶温度为150℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型；
50.(2)在180℃下采用双螺杆对重均分子量为15
×
104g/mol的聚左旋乳酸、重均分子量为15
×
104g/mol的聚右旋乳酸和步骤(1)得到的成核剂进行熔融共混3次(每次2min)，制得聚乳酸复合树脂；
51.其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为6:4；成核剂的添加量为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总质量的1％；
52.制得的聚乳酸复合树脂具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为205℃，熔融结晶温度为120℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型。
53.实施例2
54.一种聚乳酸复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
55.(1)将重均分子量为15
×
104g/mol的聚左旋乳酸和重均分子量为15
×
104g/mol的聚右旋乳酸按照质量比1:1复合，制得成核剂；
56.制得的成核剂具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为210℃，熔融结晶温度为135℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型；
57.(2)在200℃下采用双螺杆对重均分子量为20
×
104g/mol的聚左旋乳酸、重均分子量为20
×
104g/mol的聚右旋乳酸和步骤(1)得到的成核剂进行熔融共混2次(每次3min)，制得聚乳酸复合树脂；
58.其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为4:6；成核剂的添加量为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总质量的5％；
59.制得的聚乳酸复合树脂具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为215℃，熔融
结晶温度为135℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型。
60.实施例3
61.一种聚乳酸复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
62.(1)将重均分子量为5
×
104g/mol的聚左旋乳酸和重均分子量为5
×
104g/mol的聚右旋乳酸按照质量比1:1复合，制得成核剂；
63.制得的成核剂具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为200℃，熔融结晶温度为125℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型；
64.(2)在240℃下采用双螺杆对重均分子量为30
×
104g/mol的聚左旋乳酸、重均分子量为25
×
104g/mol的聚右旋乳酸和步骤(1)得到的成核剂进行熔融共混1次(每次1min)，制得聚乳酸复合树脂；
65.其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为5:5；成核剂的添加量为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总质量的10％；
66.制得的聚乳酸复合树脂具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为225℃，熔融结晶温度为145℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型。
67.实施例4
68.一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，具体如下：
69.(1)在180℃下采用双螺杆对重均分子量为25
×
104g/mol的聚左旋乳酸、重均分子量为20
×
104g/mol的聚右旋乳酸和实施例1中制得的成核剂进行熔融共混3min，然后挤出造粒形成共混复合母粒；
70.其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为5:5；成核剂的添加量为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总质量的7％；
71.(2)将步骤(1)得到的复合母粒，采用熔融纺丝工艺制得耐热聚乳酸纤维；
72.其中熔融纺丝工艺参数如下：
73.纺丝温度为230℃，牵伸温度为145℃，牵伸倍数为2倍，卷绕速度为3200m/min。
74.制得的耐热聚乳酸纤维具有单一的熔214.9℃，熔融结晶温度为146.5℃，晶型为全立构复合晶型，2θ＝11.8
°
、20.5
°
和23.9
°
，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型；耐热聚乳酸纤维在130℃下的形变为2％，断裂强度为2.7cn/dtex，断裂伸长率为65％。
75.对比例1
76.一种聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤基本同实施例4，不同之处仅在于步骤(1)中没有添加成核剂；
77.如图3、4所示，制得的聚乳酸纤维有两个冷结晶峰，分别为97.3℃和110.8℃，有两个熔点，分别为173.2℃和215.0℃，熔融结晶温度在100.9℃有微弱的结晶峰，表明制得的聚乳酸纤维含有均相晶体和立构晶体两种晶型，经历3次熔融-冷却的热循环后仍然含有两个明显的熔融峰；聚乳酸纤维在130℃下的形变为10％，断裂强度为2.3cn/dtex，断裂伸长率为72％。
78.对比例2
79.一种聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤基本同实施例4，不同之处仅在于步骤(1)中采用无机纳米二氧化硅为成核剂，在与实施例4相同添加量的情况下，因二氧化硅添加量大，在聚乳酸基体中难分散、易团聚，导致不能正常进行纺丝。
80.通过对比实施例4和对比例1、对比例2可以看出，实施例4通过本发明所述方法将成核剂与聚左旋乳酸、聚右旋乳酸经一次熔融共混后直接纺丝，得到了仅有高熔点和立构复合晶型的聚乳酸纤维；而对比例1在不添加成核剂、同样的纺丝条件下得到的聚乳酸纤维除了高熔点(215.0℃)处出峰以外，在低熔点(173.2℃)处也出现了明显的熔融峰，而且纤维的晶型以不耐热的α晶型为主(特征峰为2θ＝16.6
°
)，高耐热立构复合晶型(特征峰为2θ＝12.0
°
)的衍射峰比较微弱；对比例2采用无机纳米二氧化硅为成核剂，由于添加量大、成核剂不能熔融，在基体中易团聚而导致无法正常纺丝。由此可见，本发明所述方法在制备耐热聚乳酸纤维时具有明显优势。
81.实施例5
82.一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，具体如下：
83.(1)在240℃下采用双螺杆对重均分子量为20
×
104g/mol的聚左旋乳酸、重均分子量为20
×
104g/mol的聚右旋乳酸和实施例2中制得的成核剂进行熔融共混2次(每次1min)，然后挤出造粒形成共混复合母粒；
84.其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为6:4；成核剂的添加量为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总质量的2％；
85.(2)将步骤(1)得到的复合母粒，采用熔融纺丝工艺制得耐热聚乳酸纤维；
86.其中熔融纺丝工艺参数如下：
87.纺丝温度为225℃，牵伸温度为135℃，牵伸倍数为2.5倍，卷绕速度为3000m/min。
88.制得的耐热聚乳酸纤维具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为210℃，熔融结晶温度为128℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型；耐热聚乳酸纤维在130℃下的形变为3％，断裂强度为3.1cn/dtex，断裂伸长率为47％。
89.实施例6
90.一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，具体如下：
91.(1)在200℃下采用双螺杆对重均分子量为15
×
104g/mol的聚左旋乳酸、重均分子量为20
×
104g/mol的聚右旋乳酸和实施例3中制得的成核剂进行熔融共混2min，然后挤出造粒形成共混复合母粒；
92.其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为4:6；成核剂的添加量为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总质量的10％；
93.(2)将步骤(1)得到的复合母粒，采用熔融纺丝工艺制得耐热聚乳酸纤维；
94.其中熔融纺丝工艺参数如下：
95.纺丝温度为220℃，牵伸温度为120℃，牵伸倍数为3倍，卷绕速度为3500m/min。
96.制得的耐热聚乳酸纤维具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为208℃，熔融结晶温度为120℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型；耐热聚乳酸纤维在130℃下的形变为3.5％，断裂强度为3.5cn/
dtex，断裂伸长率为31％。
97.实施例7
98.一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，具体如下：
99.(1)在220℃下采用双螺杆对重均分子量为25
×
104g/mol的聚左旋乳酸、重均分子量为25
×
104g/mol的聚右旋乳酸和实施例1中制得的成核剂进行熔融共混3次(每次2min)，然后挤出造粒形成共混复合母粒；
100.其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为6:5；成核剂的添加量为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总质量的1％；
101.(2)将步骤(1)得到的复合母粒，采用熔融纺丝工艺制得耐热聚乳酸纤维；
102.其中熔融纺丝工艺参数如下：纺丝温度为240℃，牵伸温度为150℃，牵伸倍数为2.7倍，卷绕速度为2500m/min。
103.制得的耐热聚乳酸纤维具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为230℃，熔融结晶温度为150℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型；耐热聚乳酸纤维在130℃下的形变为1.5％，断裂强度为3.3cn/dtex，断裂伸长率为37％。
104.实施例8
105.一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，具体如下：
106.(1)在220℃下采用双螺杆对重均分子量为15
×
104g/mol的聚左旋乳酸、重均分子量为15
×
104g/mol的聚右旋乳酸和实施例2中制得的成核剂进行熔融共混2次(每次2min)，然后挤出造粒形成共混复合母粒；
107.其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为5:6；成核剂的添加量为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总质量的8％；
108.(2)将步骤(1)得到的复合母粒，采用熔融纺丝工艺制得耐热聚乳酸纤维；
109.其中熔融纺丝工艺参数如下：纺丝温度为210℃，牵伸温度为140℃，牵伸倍数为2.4倍，卷绕速度为2800m/min。
110.制得的耐热聚乳酸纤维具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为200℃，熔融结晶温度为136℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型；耐热聚乳酸纤维在130℃下的形变为4.5％，断裂强度为3cn/dtex，断裂伸长率为50％。
111.实施例9
112.一种耐热聚乳酸纤维的连续化制备方法，具体如下：
113.(1)在200℃下采用双螺杆对重均分子量为20
×
104g/mol的聚左旋乳酸、重均分子量为25
×
104g/mol的聚右旋乳酸和实施例3中制得的成核剂进行熔融共混2次(每次2min)，然后挤出造粒形成共混复合母粒；
114.其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的质量比为5:5；成核剂的添加量为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸总质量的5％；
115.(2)将步骤(1)得到的复合母粒，采用熔融纺丝工艺制得耐热聚乳酸纤维；
116.其中熔融纺丝工艺参数如下：纺丝温度为230℃，牵伸温度为130℃，牵伸倍数为2.2倍，卷绕速度为3000m/min。
117.制得的耐热聚乳酸纤维具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型，熔点为220℃，熔融结晶温度为132℃，晶型为全立构复合晶型，并且经历3次熔融-冷却的热循环后仍具有单一的熔点、熔融结晶峰和晶型；耐热聚乳酸纤维在130℃下的形变为2％，断裂强度为2.8cn/dtex，断裂伸长率为60％。