一种空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于材料制备领域，尤其是涉及一种空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.太阳能裂解制氢技术为可再生能源的发展提供了一种重要的碳中和思路，但光催化剂对太阳能的利用和它的电荷分离能力是其发展的限制因素，因此设计一种高效、耐用的光解水催化剂是关键。金属半导体由于其良好的光催化性能和抗光腐蚀等特点，一直是光解水催化剂的研究重点。其中tio2由于其环境友好、廉价易得、性质稳定、高氧化性等优点，被研究的最为广泛。然而tio2的禁带宽度较宽，只能吸收仅占太阳光总能量 5%的紫外光，且光生电子和空穴在迁移过程中极易复合，导致其太阳能利用率和能量转换效率低下，严重限制了其应用。为了提高tio2的能量转化效率，就必须对其改性，抑制电子/空穴复合，提高太阳光的利用率，改善其催化性能。
3.近年来，出现了大量关于缺陷工程的研究，发现缺陷工程对界面电子结构和活性中心的调节都有重要影响。众所周知，光催化剂中的缺陷既可以作为光生电子的陷阱促进光生载流子的分离，又可以作为光生载流子的复合中心降低光催化活性，而由两个半导体组成的结能够有效地分离光激发的电子-空穴对，随后通过界面进行转移改善缺陷带来的问题。在这种结构中，两个半导体的能级相互匹配，由于界面处的能带弯曲形成了内置电场，这有助于光激发的电子和空穴朝着相反的方向移动。另外，与由两种不同材料组成的异质结相比，由相同成分和/或晶体结构的材料制成的同质结可以提供连续的能带键合，并有效地加速跨界面的电荷转移。本发明认为以空位主导的的p-n同质结是更有光催化制氢前途的，因为它结合了缺陷工程、p-n结和同质结的优点。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂及其制备方法和应用。本发明创新性地通过一步水热法合成空间分离的双空位（钛空位和氧空位）的二氧化钛同质结，该催化剂催化效率较高，尤其适用于光催化水解制氢。
5.为了充分利用二氧化钛的结构特点和光催化特点，本发明采用了一种全新的思路：利用含钛空位的二氧化钛能够形成空穴型半导体（p-type semiconductor），而含氧空位的二氧化钛能够形成电子型半导体（n-type semiconductor）的结构特点；且含有pn结的同一种半导体能够形成同质结，它可以提供连续的能带键合并有效地加速跨界面的电荷转移。
6.本发明的另一目的具体是提供一种通过一步水热法合成空间分离的双空位二氧化钛同质结的制备方法，通过以下技术方案实现：
一种空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂，在含钛空位的内芯tio2外面包裹含氧空位的外壳tio2，得到所述空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂，所述催化剂的双空位即为钛空位和氧空位。
7.所述的一种空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂的制备方法，采用一步水热的制备方法，包括先合成含钛空位的前体，再合成氧空位的tio2的一步水热法。
8.一种空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂的制备方法，一步水热法的具体步骤如下：1）将甘油和低级醇类混合搅拌均匀后，向其混合溶液中加入钛盐，充分搅拌得到第一混合物；2）将去离子水滴加所述第一混合物中，搅拌至均匀得到第二混合物；将第二混合物转移至水热反应釜中搅拌后，将水热反应釜放入烘箱中加热进行水热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥后进行高温煅烧，得到空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂。
9.进一步地，所述钛盐包括乙酸钛、草酸钛、钛酸四丁酯和硫酸钛中的至少一种，低级醇类包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
10.优选地，甘油和低级醇类的体积用量之比为5~40ml：40~75ml，优选为10~15ml：65~70ml；甘油的体积与钛盐的物质的量之比为（5~20）ml：（5~10）mmol，优选为（10~15）ml：（6~7）mmol。
11.优选地，步骤2）中，烘箱加热温度为100~300℃，优选为180~200℃，加热时间为1~48h，优选为20~30h；步骤2）中，高温煅烧是在空气气氛下进行，煅烧温度为350~500℃，时间为1~5h。
12.优选地，步骤2）中去离子水与第一混合物的体积之比为0.1~1 : 80~82，优选为0.2~0.5 : 80~82。
13.所述的一种空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂在光催化制氢中的应用。
14.进一步地，应用方法包括：在光照条件下，利用空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂光催化含牺牲剂的水溶液制氢，所述牺牲剂水溶液包括甲醇、异丙醇、三乙醇胺、甲酸和抗坏血酸中的至少一种。
15.优选地，具体应用方法为：向牺牲剂水溶液中加入所述催化剂材料，在鼓泡氩气后加入氯铂酸溶液，所得混合溶液在高压汞灯下照射0.5-1h载铂，随后排氩气进行制氢实验，于暗处磁力搅拌0.5-1h达到吸附-脱附平衡，打开金卤灯进行光催化制氢。
16.优选地，所述牺牲剂水溶液为甲醇水溶液，其体积浓度为10%~70%，优选为30%；催化剂的质量与牺牲剂水溶液体积之比为（10~30）mg：100 ml ，优选为20mg：100 ml；氯铂酸溶液中的铂元素与催化剂的质量之比为0.5~2:20，优选为1:20。
17.与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：本发明创新性地采用一步水热法将含钛空位的内芯与含氧空位的外壳融合在一起，获得的空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂催化效率较高，尤其适用于光催化水解制氢；而且，本发明的空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂价格较低，适于大规模应用。
附图说明
18.图1为对比例1制得的复合材料的电镜扫描图；图2为实施例1制得的复合材料的电镜扫描图；图3为实施例2制得的复合材料的电镜扫描图；图4为实施例3制得的复合材料的电镜扫描图；图5为实施例4制得的复合材料的电镜扫描图。
具体实施方式
19.下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
20.空白例1：含钛空位的前体的制备：（1）将70ml无水乙醇和10ml甘油持续搅拌0.5h，混合均匀得到混合液。
21.（2）将2ml钛酸四丁酯加入（1）的混合液中，保持搅拌，持续搅拌0.5h至澄清。
22.下面各实施例中，均利用该含钛空位的前驱体。当然，本领域技术人员应当知道，该含钛空位的前体的制备方法只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整。含钛空位的前驱体中的无水乙醇也可以采用现有技术中的其他醇类代替，如甲醇、丙醇或异丙醇等。
23.本发明的含氧空位外壳是通过热水法制备的。含氧空位的tio2外壳包裹含钛空位的tio2内芯，使两部分成为一个整体。具体实施例如下：实施例1本实施例中，制备含氧空位的外壳的具体步骤如下：将0.1ml去离子水加入持续搅拌的空白例1制备的含钛空位的前体混合溶液（约82ml）中，搅拌0.5h至混合均匀。将混合液转移至100ml的聚四氟内衬的水热反应釜中，持续搅拌0.5h。将反应釜放入烘箱加热至180℃保持24h。待反应釜自然冷却至室温将产物用无水乙醇洗涤、离心数次，在真空干燥箱中保持60℃过夜干燥得到白色粉末。将得到的白色粉末在管式炉中以空气气氛，5℃/min-1
的加热速率至470℃后恒温煅烧1h，自然冷却后得到空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂。
24.实施例2本实施例中，制备含氧空位的外壳的具体步骤如下：将0.2ml去离子水加入持续搅拌的空白例1制备的含钛空位的前体混合溶液（约82ml）中，搅拌0.5h至混合均匀。将混合液转移至100ml的聚四氟内衬的水热反应釜中，持续搅拌0.5h。将反应釜放入烘箱加热至180℃保持24h。待反应釜自然冷却至室温将产物用无水乙醇洗涤、离心数次，在真空干燥箱中保持60℃过夜干燥得到白色粉末。将得到的白色粉末在管式炉中以空气气氛，5℃/min-1
的加热速率至470℃后恒温煅烧1h，自然冷却后得到空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂。
25.实施例3
本实施例中，制备含氧空位的外壳的具体步骤如下：将0.5ml去离子水加入持续搅拌的空白例1制备的含钛空位的前体混合溶液（约82ml）中，搅拌0.5h至混合均匀。将混合液转移至100ml的聚四氟内衬的水热反应釜中，持续搅拌0.5h。将反应釜放入烘箱加热至180℃保持24h。待反应釜自然冷却至室温将产物用无水乙醇洗涤、离心数次，在真空干燥箱中保持60℃过夜干燥得到白色粉末。将得到的白色粉末在管式炉中以空气气氛，5℃/min-1
的加热速率至470℃后恒温煅烧1h，自然冷却后得到空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂。
26.实施例4本实施例中，制备含氧空位的外壳的具体步骤如下：将1ml去离子水加入持续搅拌的空白例1制备的含钛空位的前体混合溶液（约82ml）中，搅拌0.5h至混合均匀。将混合液转移至100ml的聚四氟内衬的水热反应釜中，持续搅拌0.5h。将反应釜放入烘箱加热至180℃保持24h。待反应釜自然冷却至室温将产物用无水乙醇洗涤、离心数次，在真空干燥箱中保持60℃过夜干燥得到白色粉末。将得到的白色粉末在管式炉中以空气气氛，5℃/min-1
的加热速率至470℃后恒温煅烧1h，自然冷却后得到空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂。
27.对比例1仅含钛空位的二氧化钛催化剂的制备方法，重复实施例1中空间分离的双空位二氧化钛同质结催化剂的制备方法，不同之处在于制备时不加去离子水。
28.对比例1以及实施例1-4制备的催化剂的sem图分别见图1-5。从图1中可以看出，对比例1催化剂形貌为粗糙的刺状表面。从图2-图5能够看出：随着去离子水的加入，催化剂粗糙的刺状表面被覆盖形成光滑圆球；但是，随着去离子水的大量增多，催化剂光滑表面逐渐消失，微粒堆叠挤压在一起形成团状结构。
29.应用实例1利用实施例1~4和对比例1所得的含空位的材料在含am1.5的金卤灯照射下保持室温（25
±
1℃）分别进行光催化制氢试验。
30.实验条件为：量取100 ml 浓度为30%的甲醇溶液于光反应器中，加入20 mg 含空位的材料，搅拌超声0.5h，在氩气中鼓泡0.5h。在磁力搅拌下滴加200μl含0.5wt%铂的氯铂酸溶液后在高压汞灯下照射0.5h载铂。将光反应器密封排氩气进行制氢实验。于暗处磁力搅拌0.5h达到吸附-脱附平衡。打开光照强度为100mw/cm2的金卤灯进行光催化制氢，定时取样并用气相色谱对容器中的氢气浓度进行检测。
31.光催化制氢3h后结果如表1所示，含不同空位的材料对于光催化产氢具有一定的差别。其中实施例3的光催化产氢量最高产氢速率最快，实施例3的产氢量约为对比例1的2倍。实施例1~4的产氢量均高于对比例1，说明在含钛空位的基础上构造氧空位能够形成同质结明显提高材料光催化产氢能力。由钛空位和氧空位主导组成的pn结能够有效地分离光激发的电子-空穴对，并随后通过界面进行转移。在这种结构中，费米能级的差别使得界面处的能带弯曲为有效的电荷转移和分离提供了非常强大的内部电场，这有助于光激发的电子和空穴朝着相反的方向移动，增强光催化产氢能力。
32.最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。