一种壳聚糖-有机硅防油疏水阻气涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及功能涂层制备技术领域，特别是涉及一种壳聚糖-有机硅防油疏水阻气涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着经济的发展和环保意识的加强，环保型功能材料的需求也日益激增。对于一些具有多孔结构和较高的表面的材料，其缺乏疏水和防油性能，因此在使用领域上受到限制。另外，多孔结构也缺乏对水蒸气和氧气的阻隔能力。因此，需要对基材进行表面处理（如：覆膜和涂布）已满足其在相关使用场景下的需求。目前，常规的做法是在基材表面覆膜（聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等）或施涂低表面能的含氟类化学品（如氟丙烯酸酯、氟烷基聚合物等）来提高疏水和阻气性能。然而，石油基塑料薄膜不可再生、不能生物降解，最终这类带有涂覆层的功能材料多以填埋处理，这不但浪费了大量可回用资源，而且给环境带来了危害；含氟类化学品在制备和使用过程中会产生对人体和环境有危害的全氟辛酸（pfoa）。因此，开发一种绿色环保可再浆的防油涂层成为功能涂层发展的迫切课题。
3.壳聚糖是由天然多糖甲壳素脱乙酰基的产物，在自然界中储量极大，广泛存在于虾蟹的外壳，是一种可再生、可生物降解的材料。壳聚糖结构中存在大量的-nh2和-oh，能与基材表面羟基形成氢键，且在酸性条件下氨基被质子化带正电，能与带负电的基材组分通过静电吸附作用，在材料表面固化成膜。壳聚糖涂布于基材表面后能够提高基材的防油、气体阻隔、抗菌和机械性能。然而，壳聚糖具有很强的吸湿性，涂布基材后致其疏水性能差。另外，壳聚糖对油脂和气体的阻隔性能较为有限且价格高，这使得壳聚糖难以在基材防油剂领域大规模应用。
4.甲基硅油具有表面能低、良好的化学稳定性和热稳定性、无毒等特点，被用作基材涂层时常表现出较强的疏水性，且具备良好的再浆性能。然而，其疏油能力和对气体（水蒸气和氧气）的阻隔能力较为有限，使得其在耐候性要求较高的领域使用受到限制。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种壳聚糖-有机硅防油疏水阻气涂层及其制备方法，其利用天然无毒交联剂京尼平与壳聚糖交联制得第一层交联壳聚糖防油阻气涂层；利用纳米二氧化硅与硅油制得第二层硅油疏水涂层。
6.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：优选地，步骤（1）中，乙酸水溶液采用乙酸体积浓度为0.5~2%的水溶液。
7.优选地，步骤（1）中，先将京尼平配制成浓度为0.8~2.0 wt.%的浊液，再加入到乙酸水溶液中。
8.优选地，步骤（1）中，以壳聚糖和京尼平为原料，加入到乙酸水溶液中交联反应1~7 h，反应温度为30-40℃。
9.优选地，步骤（1）中，40℃烘箱中交联固化时间为1-3 h。
10.优选地，步骤（2）中，所述硅油为粘度500 mpa
·
s的甲基硅油和粘度5000 mpa
·
s的α,ω-二羟基聚硅氧烷的混合物；所述纳米二氧化硅为疏水型气相纳米二氧化硅，粒径为7~40 nm、比表面积为230 m2/g。
11.优选地，步骤（2）中，所述甲基硅油和α,ω-二羟基聚硅氧烷的质量比为1:0.8~1.5。
12.作为本发明的另一项发明目的，本发明还提供了采用上述方法制备得到的壳聚糖-有机硅防油疏水阻气涂层。
13.与现有技术相比，本发明以壳聚糖和硅油为主要原料，提供了一种绿色环保可持续的多功能涂层，具有环保、制备简单、性能优异等特点。高度交联的壳聚糖在基材表面形成致密的薄膜，堵塞纤维之间的孔洞，有效提高了基材的防油、阻气和机械性能。随后施涂纳米二氧化硅和硅油的涂层，在基材表面构建疏水的涂层，显著提高基材的疏水性能，并进一步提高了基材的阻气性能。
附图说明
14.图1为本发明涂层涂布的流程示意图。
具体实施方式
15.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明，但未限于所举的实施例。
16.实施例1如图1所示，将0.245 ml乙酸加入蒸馏水中至总体积49 ml，制得1%（v:v）乙酸溶液。将1 g壳聚糖、49 ml 0.5%（v:v）乙酸溶液加入带有机械搅拌的密闭烧瓶中，开启搅拌器直至壳聚糖全部溶解，制得2 wt.%壳聚糖溶液。控制京尼平占溶液浓度0.5 wt.%，加入京尼平溶液，在37℃下交联反应3 h。随后使用棒式涂布机，将乳液均匀的涂布于木质纤维布一面，放置在40℃的烘箱中，继续交联固化1 h，得到防油阻气涂层。
17.实施例2将0.245 ml乙酸加入蒸馏水中至总体积49 ml，制得1%（v:v）乙酸溶液。将1 g壳聚糖、49 ml 0.5%（v:v）乙酸溶液加入带有机械搅拌的密闭烧瓶中，开启搅拌器直至壳聚糖全部溶解，制得2 wt.%壳聚糖溶液。控制京尼平占溶液浓度1 wt.%，加入京尼平溶液，在37℃下交联反应3 h。随后使用棒式涂布机，将乳液均匀的涂布于木质纤维布的一面，放置在40℃的烘箱中，继续交联固化1 h，得到防油阻气涂层。
18.实施例3将0.245 ml乙酸加入蒸馏水中至总体积49 ml，制得1%（v:v）乙酸溶液。将1 g壳聚糖、49 ml 0.5%（v:v）乙酸溶液加入带有机械搅拌的密闭烧瓶中，开启搅拌器直至壳聚糖全部溶解，制得2 wt.%壳聚糖溶液。控制京尼平占溶液浓度1.5 wt.%，加入京尼平溶液，在37℃下交联反应3 h。随后使用棒式涂布机，将乳液均匀的涂布于木质纤维布的一面，放置在40℃的烘箱中，继续交联固化1 h，得到防油阻气涂层。
19.实施例4将甲基硅油（500 mpa
·
s）和α,ω-二羟基聚硅氧烷（5000 mpa
·
s）按照质量比为
1:1加入烧瓶中，与130℃反应3 h。随后将其与纳米二氧化硅按质量比为30:1混合，加入甲苯中，控制乳液总浓度为2 wt.%，室温下1000 rpm搅拌10 min，得到硅油乳液。随后使用棒式涂布机将乳液均匀涂布于实施例3所得防油阻气涂层的壳聚糖涂层一面，60℃下干燥10 min，得到壳聚糖-有机硅防油疏水阻气涂层材料。
20.实施例5将甲基硅油（500 mpa
·
s）和α,ω-二羟基聚硅氧烷（5000 mpa
·
s）按照质量比为1:1加入烧瓶中，与130℃反应3 h。随后将其与纳米二氧化硅按质量比为30:1混合，随后加入甲苯控制乳液总浓度为4 wt.%，室温下1000 rpm搅拌10 min，得到硅油乳液。随后使用棒式涂布机将乳液均匀涂布于实施例3所得防油阻气涂层的壳聚糖涂层一面，60℃下干燥10 min，得到壳聚糖-有机硅防油疏水阻气涂层材料。
21.实施例6将甲基硅油（500 mpa
·
s）和α,ω-二羟基聚硅氧烷（5000 mpa
·
s）按照质量比为1:1加入烧瓶中，与130℃反应3 h。随后将其与纳米二氧化硅按质量比为30:1混合，随后加入甲苯控制乳液总浓度为6 wt.%，室温下1000 rpm搅拌10 min，得到硅油乳液。随后使用棒式涂布机将乳液均匀涂布于实施例3所得防油阻气涂层的壳聚糖涂层一面，60℃下干燥10 min，得到壳聚糖-有机硅防油疏水阻气涂层材料。
22.实施例7将甲基硅油（500 mpa
·
s）和α,ω-二羟基聚硅氧烷（5000 mpa
·
s）按照质量比为1:1加入烧瓶中，与130℃反应3 h。随后将其与纳米二氧化硅按质量比为30:1混合，随后加入甲苯控制乳液总浓度为8 wt.%，室温下1000 rpm搅拌10 min，得到硅油乳液。随后使用棒式涂布机将乳液均匀涂布于实施例3所得防油阻气涂层的壳聚糖涂层一面，60℃下干燥10 min，得到壳聚糖-有机硅防油疏水阻气涂层材料。
23.实施例8将甲基硅油（500 mpa
·
s）和α,ω-二羟基聚硅氧烷（5000 mpa
·
s）按照质量比为1:1加入烧瓶中，与130℃反应3 h。随后将其与纳米二氧化硅按质量比为30:1混合，随后加入甲苯控制乳液总浓度为10 wt.%，室温下1000 rpm搅拌10 min，得到硅油乳液。随后使用棒式涂布机将乳液均匀涂布于实施例3所得防油阻气涂层的壳聚糖涂层一面，60℃下干燥10 min，得到壳聚糖-有机硅防油疏水阻气涂层材料。
24.实施例9参照gb/t 22805.2-2008，对实施例1~8所得材料的防油性进行测试；参照gb/t 1540-2002，对实施例1~8所得材料的耐水性进行测试；使用接触角测试仪对实施例1~8所得试样进行油（蓖麻油）水接触角分析；参照塑料薄膜和片材透气性实验方法gb/t 1037-1988，对实施例1~8所得材料的水蒸气透过率（wvtr）进行测试；参照塑料薄膜和薄片氧气透过性试验gb/t 19789-2005，对实施例1~8所得材料的氧气透过量（op）进行测试；参照gb/t 453-2002，对实施例1~8所得材料的抗张强度和伸长率进行测试；参照gb/t 457-1989，对实施例1~8所得材料的耐折度进行测试；参照gb/t 454-2020，对实施例1~8所得材料的耐破度进行测试。实施例1~8所得基材的物理性能如下表所示：表 1 涂布基材性能指标
性能指标木质纤维布壳聚糖涂布的纤维布实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8涂布量(g/m2) 3.233.653.683.937.877.547.917.657.98
kitrating0.06.07.69.812.012.012.012.012.012.0油接触角(
°
)35.6148.4552.3759.6867.5270.5574.6379.8477.2273.18cobb60(g/m2)32.940.637.433.628.512.78.14.66.510.2水接触角(
°
)85.6476.3579.6486.7197.56115.39127.75143.50136.63130.82wvtr(g/m2·
d)1558.61240.7882.3814.5667.0361.5270.8236.1159.3192.4op(cm3/m2·d·
0.1mpa)1182.6837.9613.0554.6417.8286.4241.0188.4133.3152.6抗张强度(kn/m)5.525.926.236.576.336.416.556.536.426.32断裂伸长率(%)1.531.601.751.931.841.972.082.041.951.87耐折度(次)153237294336320341358352338334耐破度(kpa)132.4159.2172.4190.5183.6202.7211.8226.0210.5203.5
从表1可以看出，与原基材相比，当涂布基材表面被壳聚糖和京尼平交联物覆盖后，其防油性能和气体阻隔性能显著增强， kit值从0/12增至12/12，油接触角从35.61
°
增至67.52
°
，水蒸气传输速率下降了57.2%，氧气传输速率下降了64.7%。这是由于高度交联的壳聚糖在基材表面形成了致密的薄膜，堵塞了纤维之间的孔隙，有效地阻止了油脂、水蒸气和氧气向基材内部渗透。然而，由于壳聚糖吸湿性强，涂布基材的疏水性能并未显著提升。此外，当基材继续涂布硅油层后，在低表面能硅油和纳米二氧化硅构建的微纳米粗糙表面下（见图1），基材的疏水性能显著提升，且阻气性能有了进一步的提升。与原基材相比，cobb 60值从32.9 g/m2降至4.6 g/m2，水接触角从85.64
°
增至143.50
°
，水蒸气传输速率下降了89.8%，氧气透过量下降了88.7%。基材的机械性能分析表明，与无涂层的基材相比，涂布后的基材的力学性能显著增强。
25.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。