一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法与流程

1.本技术涉及含酚废水处理的领域，尤其是涉及一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法。


背景技术：

2.水杨酸是一种脂溶性的有机酸，也叫邻羟基苯甲酸，在工业上主要采用苯酚与氢氧化钠来制备，因此在生产水杨酸的过程中，会同时产生大量的含酚废水。这些含酚废水的危害非常大，不仅会对江河胡海等自然环境造成污染，同时还会威胁到人的身体健康。所以生产水杨酸时产生的含酚废水需要进行脱酚处理后才能排放。
3.目前，现有的可参考公开号为cn1834039a的中国专利，其公开了一种含酚煤气化废水的处理及回收方法，该方法包括以下工序：(1)脱酸工段；(2)萃取脱酚工段；(3)萃取溶剂再生工段；(3)氨回收和残留萃取溶剂回收工段。在该方法中，萃取溶剂为甲基异丁基酮。高浓度含酚煤气化废水经过该工艺处理后，能回收废水中92％以上的总酚和99.5％以上的氨；所用萃取剂可采用精馏法分离再生，再生后的萃取剂纯度高，满足循环萃取要求；然而，上述相关技术中所记载的方法适合于处理高浓度含酚废水，其起始酚浓度(总酚含量)达3000至10000mg/l(即3,000～10,000ppm)，而经该方法处理后的排水中的总酚含量达350ppm甚至更高，因此，对于更低总酚含量的工业废水或者经预处理的含酚废水，上述方法难以适用。


技术实现要素：

4.为了提高含酚量较低的废水处理效果，并有效回收酚类化合物，本技术提供一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法。
5.本技术提供的一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法采用如下的技术方案：一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，包括以下步骤：s1：吸附，将待处理的含酚废水调节至ph为5-6后，由有机膨润土制得的吸附柱吸附后排放；s2：解吸，用洗脱剂洗涤步骤s2中所得的吸附后的有机膨润土后，浓缩提纯，回收利用。
6.通过采用上述技术方案，首先通过有机膨润土对废水中的含酚类化合物进行吸附，大大降低废水中含酚类化合物的含量，然后，采用洗脱剂对有机膨润土解吸，对酚类化合物回收提纯，再重新使用，使用资源的回收利用。采用有机膨润土吸附废水中的含酚类化合物，吸附容量大，脱附方便，脱附率高，能够有效回收酚类化合物。采用上述处理方法处理后，废水中酚的含量能够降到20ppm以下，酚类化合物的回收率达到75％以上。
7.优选的，所述步骤s1中有机膨润土的用量为每升含酚废水对应20-30g的有机膨润土。通过采用上述技术方案，以每升对应20-30g的有机膨润土处理废水，能够有效降低废水中酚类物质的含量，且有机膨润土的加入量较少，有助于降低处理成本，提高经济效益。
8.优选的，所述有机膨润土的制备方法包括以下步骤：按重量份计，
(1)取20-30份的十六烷基三甲基溴化铵与400-500份乙醇-水溶液混合，制成改性液；(2)将25-30份膨润土加入120-150份步骤(1)中得到的改性液中，在55-60℃下搅拌反应2-3h得到分散液；(3)将步骤(2)中的分散液过滤后洗涤、干燥得到有机膨润土。
9.通过采用上述技术方案，天然的膨润土虽然具有较大的比表面积和阳离子交换容量，具有较好的吸附性能，但是膨润土表面硅氧结构具有极强的亲水性及层间阳离子的水解，使其表面通常存在一层薄的水膜，而不能有效地吸附疏水性的有机污染物，从而影响膨润土的吸附效果。本技术采用十六烷基三甲基溴化铵对膨润土改性，一方面十六烷基三甲基溴化铵插入膨润土的层间，增加膨润土的层间距，从而进一步增加膨润土的比表面性，提高吸附效果；另一方面，通过在膨润土表面用有机离子季铵离子交换膨润土表面的非有机离子钠离子、钙离子等，从而使得膨润土表面有机化，从而增加对有机物质的吸附性，提高膨润土的吸附能力，从而在降低有机膨润土的加入量的情况下能够仍具有较佳的污水处理能力。
10.优选的，所述步骤(1)的乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:(7-9)。
11.优选的，所述有机膨润土进一步采用壳聚糖改性，包括以下步骤：按重量份计，σ壳聚糖溶液的制备：将2-3份壳聚糖加入质量浓度为1-1.5％的醋酸水溶液中，制得质量浓度为0.5-1.0％的壳聚糖溶液；
③
改性壳聚糖的制备：将0.8-1.2份不饱和醛溶解在丙二醇中形成质量浓度为15-20％的醛的醇溶液，将醛的醇溶液加入步骤
①
中的壳聚糖溶液中并搅拌2-3h，得到改性壳聚糖混合液；将有机膨润土与改性壳聚糖混合液以重量比为(0.4-0.7):1混合，然后于60-70℃下搅拌1-2h后，冷却至室温、抽滤、干燥得到改性有机膨润土。
12.通过采用上述技术方案，壳聚糖对膨润土改性，由于壳聚糖分子中带有-oh和-nh2能够与膨润土层间的金属离子有络合吸附作用，使得壳聚糖分子的链端能够插入膨润土层间，增大膨润土的层间距，改变了膨润土层间距和比表面积，从而大大提高膨润土的吸附性能。
13.同时，壳聚糖具有较佳的吸附性能，但是壳聚糖稳定性较差，在酸溶液中易溶解，造成壳聚糖的流失，影响吸附效果，本技术采用醛对壳聚糖进行改性，一方面能够增加壳聚糖的稳定性，另一方面有助于提升壳聚糖的吸附性能。另外，通过壳聚糖对膨润土改性，使得壳聚糖与膨润土协同配合，能够进一步提升吸附效果，并且易洗脱、脱率高达90％以上。
14.优选的，所述步骤
②
中的不饱和醛采用柠檬醛、肉桂醛和香草醛中的一种或多种。
15.优选的，所述洗脱剂采用质量浓度为2-4％的氢氧化钠水溶液。
16.优选的，所述步骤s1中采用质量分数为10-12％的盐酸调节溶液的ph。
17.优选的，所述处理方法适用于含酚浓度为1000-3000mg/l的含酚废水。
18.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.采用有机膨润土吸附废水中的含酚类化合物，吸附容量大，脱附方便，脱附率高，不仅能够有效去除含酚废水中的酚类化合物，而且能够回收酚类化合物，进行再利用。采用上述处理方法处理后，废水中酚的含量能够降到20ppm以下，酚类化合物的回收率达到89％以上；2.壳聚糖对膨润土改性，使得壳聚糖分子的链端能够插入膨润土层间，增大膨润
土的层间距，改变了膨润土层间距和比表面积，从而大大提高膨润土的吸附性能；同时，壳聚糖与膨润土共同发挥作用，大大提高对酚类化合物的吸附。
具体实施方式
19.以下结合实施例和对比例对本技术作进一步详细说明。
20.膨润土购自黑山县万成膨润土有限责任公司；壳聚糖购自郑州江大生物科技有限公司；制备例制备例1有机膨润土的制备方法包括以下步骤：按重量份计，(1)取20g的十六烷基三甲基溴化铵与500g乙醇-水溶液混合，制成改性液，其中，乙醇和水的体积比为1:7；(2)将25g膨润土加入150g步骤(1)中得到的改性液中，在55℃下搅拌反应3h得到分散液；(3)将步骤(2)中的分散液过滤后洗涤、干燥得到有机膨润土。
21.制备例2有机膨润土的制备方法包括以下步骤：按重量份计，(1)取25g的十六烷基三甲基溴化铵与450g乙醇-水溶液混合，制成改性液，其中，乙醇和水的体积比为1:8；(2)将27g膨润土加入135g步骤(1)中得到的改性液中，在58℃下搅拌反应2.5h得到分散液；(3)将步骤(2)中的分散液过滤后洗涤、干燥得到有机膨润土。
22.制备例3有机膨润土的制备方法包括以下步骤：按重量份计，(1)取30g的十六烷基三甲基溴化铵与400g乙醇-水溶液混合，制成改性液，其中，乙醇和水的体积比为1:9；(2)将30g膨润土加入120g步骤(1)中得到的改性液中，在60℃下搅拌反应2h得到分散液；(3)将步骤(2)中的分散液过滤后洗涤、干燥得到有机膨润土。
23.制备例4有机膨润土进一步采用壳聚糖改性，包括以下步骤：按重量份计，
①
壳聚糖溶液的制备：将2g壳聚糖加入质量浓度为1.5％的醋酸水溶液中，制得质量浓度为0.5％的壳聚糖溶液；
②
改性壳聚糖的制备：将1.2g柠檬醛溶解在丙二醇中形成质量浓度为15％的醛的醇溶液，将柠檬醛的醇溶液加入步骤
①
中的壳聚糖溶液中并搅拌3h，得到改性壳聚糖混合液；
③
将制备例1中制得的有机膨润土与步骤
②
中得到的改性壳聚糖混合液以重量比为0.4:1混合，然后于70℃下搅拌1h后，冷却至室温、抽滤、干燥得到改性有机膨润土。
24.制备例5
有机膨润土进一步采用壳聚糖改性，包括以下步骤：按重量份计，
①
壳聚糖溶液的制备：将2.5g壳聚糖加入质量浓度为1.3％的醋酸水溶液中，制得质量浓度为0.8％的壳聚糖溶液；
②
改性壳聚糖的制备：将1g肉桂醛溶解在丙二醇中形成质量浓度为18％的醛的醇溶液，将肉桂醛的醇溶液加入步骤
①
中的壳聚糖溶液中并搅拌2.5h，得到改性壳聚糖混合液；
③
将制备例1中制得的有机膨润土与步骤
②
中得到的改性壳聚糖混合液以重量比为0.5:1混合，然后于65℃下搅拌1.5h后，冷却至室温、抽滤、干燥得到改性有机膨润土。
25.制备例6有机膨润土进一步采用壳聚糖改性，包括以下步骤：按重量份计，
①
壳聚糖溶液的制备：将3g壳聚糖加入质量浓度为1％的醋酸水溶液中，制得质量浓度为1％的壳聚糖溶液；
②
改性壳聚糖的制备：将0.8g香草醛溶解在丙二醇中形成质量浓度为20％的醛的醇溶液，将香草醛的醇溶液加入步骤
①
中的壳聚糖溶液中并搅拌2h，得到改性壳聚糖混合液；
③
将制备例1中制得的有机膨润土与步骤
②
中得到的改性壳聚糖混合液以重量比为0.7:1混合，然后于60℃下搅拌2h后，冷却至室温、抽滤、干燥得到改性有机膨润土。实施例
26.实施例1一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，包括以下步骤：s1：吸附，取20g制备例1中制得的有机膨润土制成吸附柱后，取1升水杨酸制备过程中产生的含酚废水，并用质量分数为10％的盐酸调节至ph为5后经吸附柱吸附后排放；s2：解吸，用质量浓度为2％的氢氧化钠水溶液作洗脱剂对步骤s1中所得的吸附后的有机膨润土进行洗涤，并对洗脱液浓缩提纯，回收酚类化合物进行再利用。
27.实施例2一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，包括以下步骤：s1：吸附，取25g制备例2中制得的有机膨润土制成吸附柱后，取1升水杨酸制备过程中产生的含酚废水，并用质量分数为11％的盐酸调节至ph为5.5后经吸附柱吸附后排放；s2：解吸，用质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液作洗脱剂对步骤s1中的有机膨润土进行洗涤，并对洗脱液浓缩提纯，回收酚类化合物进行再利用。
28.实施例3一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，包括以下步骤：s1：吸附，取30g制备例3中制得的有机膨润土制成吸附柱后，取1升水杨酸制备过程中产生的含酚废水，并用质量分数为12％的盐酸调节至ph为6后经吸附柱吸附后排放；s2：解吸，用质量浓度为2％的氢氧化钠水溶液作洗脱剂对步骤s1中的有机膨润土进行洗涤，并对洗脱液浓缩提纯，回收酚类化合物进行再利用。
29.实施例4一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，与实施例2的区别在于，取等量的制备例4制得的改性有机膨润土替换制备例2制得的有机膨润土。
30.实施例5一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，与实施例2的区别在于，取等量的制备例5制得的改性有机膨润土替换制备例2制得的有机膨润土。
31.实施例6一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，与实施例2的区别在于，取等量的制备例6制得的改性有机膨润土替换制备例2制得的有机膨润土。
32.对比例1一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，包括以下步骤：s1：吸附，取15g制备例2中制得的有机膨润土制成吸附柱后，取1升水杨酸制备过程中产生的含酚废水，并用质量分数为15％的盐酸调节至ph为4.5后经吸附柱吸附后排放；s2：解吸，用质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液作洗脱剂对步骤s1中的有机膨润土进行洗涤，并对洗脱液浓缩提纯，回收酚类化合物进行再利用。
33.对比例2一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，包括以下步骤：s1：吸附，取35g制备例2中制得的有机膨润土制成吸附柱后，取1升水杨酸制备过程中产生的含酚废水，并用质量分数为8％的盐酸调节至ph为7后经吸附柱吸附后排放；s2：解吸，用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液作洗脱剂对步骤s1中的有机膨润土进行洗涤，并对洗脱液浓缩提纯，回收酚类化合物进行再利用。
34.对比例3一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，与实施例2的区别在于，取等量的天然膨润土替换制备例2制得的有机膨润土。
35.对比例4一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，与实施例2的区别在于，取等量的壳聚糖替换制备例2制得的有机膨润土。
36.对比例5一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法，与实施例2的区别在于，取10g壳聚糖替换制备例2制得的有机膨润土。
37.含量测试对实施例1-6及对比例1-5中处理后的含酚废水中酚的含量、去除率和酚类物质的回收率进行测定，测定结果列于表1；其中，去除率＝(c
0-c)/c0×
100％，c0为吸附前酚类化合物浓度，c为吸附后中酚类化合物浓度；回收率＝(w1/w2)
×
100％，w1为吸附前废水中酚类化合物的质量，w2为解吸后得到的酚类化合物的质量。
38.表1测试结果
结合实施例1-6和对比例1-5，并结合表1可以看出，经实施例1-6的方法处理的废水总酚含量均低于20ppm，去除率达到98％以上，回收率达到89％以上，而对比例1-5中，处理后的废水中总酚的含量处于38-75ppm之间，去除率处于96-98之间，回收率处于55-70之间，说明采用本技术的处理方法处理含酚废水后，能够大大降低废水中酚类化合物的含量，具有较高的去除率，且对酚类化合物的回收率较高。
39.结合实施例2和实施例4-6，并结合表1可以看出，经实施例4-6处理的废水中酚类化合物去除率高于实施例2，说明壳聚糖对膨润土改性，能够进一步提高膨润土的吸附性能；再结合对比例4和对比例5可以看出，壳聚糖和膨润土之间具有协同作用，大大提高对酚类化合物的吸附效果。
40.以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。