锂二次电池用非水电解质和包含其的锂二次电池的制作方法

锂二次电池用非水电解质和包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年9月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2020-0115054的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质和包含其的锂二次电池。


背景技术：

4.锂二次电池通常通过如下方法制备：在正极和负极之间设置隔膜而形成电极组件之后，将所述电极组件插入电池壳中，所述正极包括由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料，所述负极包括能够储存锂离子的负极活性材料，并且将作为用于传输锂离子的介质的非水电解质注入其中，然后密封电池壳。
5.锂二次电池可以小型化并且具有高能量密度和工作电压，因此已经应用于各种领域，例如移动设备、电子产品和电动车辆。随着锂二次电池的应用领域变得多样化，锂二次电池逐渐需要高物理性质，特别是需要开发即使在高温条件下也能稳定驱动的锂二次电池。
6.同时，当锂二次电池在高温条件下运行时，阴离子pf
6-可以从包含在电解质中的锂盐(例如lipf6)热解以产生路易斯酸(例如pf5)，其与水分反应产生hf。诸如pf5和hf等分解产物不仅会破坏电极表面上形成的膜，而且会引起有机溶剂的分解反应。此外，分解产物可与正极活性材料的分解产物反应以使过渡金属离子溶出，并且溶出的过渡金属离子可以电沉积在负极上以破坏在负极表面上形成的膜。
7.因此，当电解质分解反应在受破坏的膜上继续时，电池的性能进一步降低，因此需要开发即使在高温条件下也能保持优异性能的二次电池。


技术实现要素：

8.[技术问题]
[0009]
本发明的一个方面提供了一种非水电解质以及包含该非水电解质的锂二次电池，所述非水电解质通过包含特定的添加剂组合而有助于形成正极膜。
[0010]
[技术方案]
[0011]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水电解质，其包括：锂盐；有机溶剂；作为第一添加剂的下式1表示的化合物；作为第二添加剂的二氟磷酸锂；和作为第三添加剂的下式2表示的化合物。
[0012]
[式1]
[0013]
[0014]
在式1中，
[0015]
ar是5元或6元含氮环，且
[0016]
l1是c1-c3亚烷基，
[0017]
[式2]
[0018][0019]
在式2中，
[0020]
l2为直接键连或c1-c3亚烷基，
[0021]
r4是取代有至少一个氟的c1-c3烷基，且
[0022]
r5是c1-c3烷基。
[0023]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；置于所述负极和所述正极之间的隔膜；以及上述锂二次电池用非水电解质。
[0024]
[有益效果]
[0025]
为了解决上述局限性，本发明可以提供一种锂二次电池用非水电解质，其包含能够通过在正极表面上形成坚固的膜而减少正极溶出的组合添加剂。
[0026]
此外，本发明可提供通过包含上述锂二次电池用非水电解质而具有改善的高温储存特性和寿命特性的锂二次电池。
具体实施方式
[0027]
下面，将详细描述本发明。
[0028]
通常，作为锂二次电池中广泛使用的锂盐的lipf6的阴离子通过热解、湿气等形成例如氟化氢(hf)和pf5等分解产物。这些分解产物具有酸的性质，并且使电池中的电极的膜或表面劣化。
[0029]
例如，这些分解产物容易使构成正极的过渡金属溶解到电解质中，溶解的过渡金属通过电解质移动到负极，然后电沉积到在负极上形成的固体电解质中间相(sei)上以引起进一步的电解质分解反应。
[0030]
由于这样的一系列反应减少了电池中可用锂离子的量，因此不仅电池容量降低，而且还进行进一步的电解质分解反应，从而导致电阻增加。
[0031]
本发明提供了一种锂二次电池用非水电解质和包含其的锂二次电池，所述非水电解质包含能够通过在正极表面上形成坚固的膜来抑制过渡金属溶出的组合添加剂。
[0032]
本发明人分别使用以下化学式1表示的化合物、二氟磷酸锂和以下化学式2表示的化合物作为电解质的第一至第三添加剂，并且由此确认了这些添加剂具有在负极和正极上高效地形成膜的效果。
[0033]
具体地，第一添加剂是有助于改善负极的耐久性的物质，并且在相对高的负极电位下首先被还原分解以形成稳定的膜。该膜是聚合的，因此电池的耐久性是优异的。
[0034]
具体地，由于式1表示的化合物包含炔丙基官能团，因此在该官能团被还原分解的
同时在负极表面上形成具有高钝化能力的sei，因此不仅可以改善负极本身的高温耐久性，而且还可以防止过渡金属在负极表面上的电沉积。此外，由于炔丙基，式1表示的化合物可以通过吸附在包含在正极中的金属杂质的表面上而起到使杂质难以溶解的作用，并且因此，可以抑制由于溶解的金属离子在负极上的沉积而可能发生的内部短路。此外，由于炔丙基在负极表面上容易被还原，其可在负极表面上形成稳定的膜，因此，可防止由sei的不稳定引起的电解质的进一步还原分解反应所导致的石墨基、硅基负极的自放电反应。
[0035]
第二添加剂是不具有高反应电位的物质，但通过形成用于正极和负极的有效膜而对改善耐久性作出很大贡献。在初始充电期间分解产生的锂离子组分可以在负极表面上形成稳定的sei，并且sei的形成不仅可以改善li向负极的迁移率，而且可以降低界面电阻。特别地，在初始充电期间分解产生的二氟磷酸根阴离子存在于正极的表面上，并且因此可以使存在于正极表面上的正极活性材料的晶格氧稳定化，并且防止进一步的结构崩溃。
[0036]
第三添加剂是含氟的碳酸酯溶剂，并且不仅增强负极膜，而且在正极上形成由金属氟化物表示的稳定的正极-电解质界面(cei)。
[0037]
当添加第一添加剂首先形成坚固的负极膜时，可以减少负极表面上的进一步分解反应，并且因此可以减少诸如第二和第三添加剂等正极成膜添加剂的消耗。具有增加的剩余量的添加剂可更多地作用于正极，这比负极花费更多的时间来形成膜，并且因此，可更高效地增强正极。(参见j.phys.chem.c 2014,118,10631-10639,其涉及利用碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯来保护正极和负极的机理)
[0038]
非水电解质
[0039]
本发明的非水电解质包括：锂盐；有机溶剂；作为第一添加剂的下式1表示的化合物；作为第二添加剂的二氟磷酸锂；和作为第三添加剂的下式2表示的化合物。
[0040]
[式1]
[0041][0042]
在式1中，
[0043]
ar是5元或6元含氮环，且
[0044]
l1是c1-c3亚烷基，
[0045]
[式2]
[0046][0047]
在式2中，
[0048]
l2为直接键连或c1-c3亚烷基，
[0049]
r4是取代有至少一个氟的c1-c3烷基，且
[0050]
r5是c1-c3烷基。
[0051]
(1)添加剂
[0052]
在本发明的一个实施方式中，式1中的ar包括至少两个氮原子，更具体而言，式1表
示的化合物可以由下式1a表示。
[0053]
[式1a]
[0054][0055]
在式1a中，
[0056]
l1是c1-c3亚烷基，且
[0057]
r1至r3各自独立地为氢或c1-c3烷基。
[0058]
式1中的l1可以是亚甲基或亚乙基，更具体地为亚甲基。
[0059]
式1中的r1至r3可各自独立地为氢或甲基，并且更具体地，r1至r3各自可以为氢。
[0060]
在本发明的一个实施方式中，式1表示的化合物可以是1h-咪唑-1-甲酸炔丙酯。
[0061]
在本发明的一个实施方式中，式2中的l2可以是直接键连或亚甲基，更具体地为亚甲基。
[0062]
式2中的r4可以是取代有至少一个氟的c1或c2烷基，并且更具体地为三氟甲基。
[0063]
式2中的r5可以是甲基或乙基，更具体地为甲基。
[0064]
在本发明的一个实施方式中，式2表示的化合物可以是碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯。
[0065]
在本发明的一个实施方式中，基于非水电解质的总重量，第一添加剂的含量可以为0.1重量％至1重量％，优选0.1重量％至0.5重量％。当第一添加剂的含量在上述范围内时，第一添加剂可在高电位的负极中反应，从而更快且更稳定地在负极上形成坚固的聚合物膜，并且因此，存在改善电池的寿命和高温耐久性的效果。
[0066]
具体地，如果第一添加剂的含量小于0.1重量％，则添加第一添加剂的效果可能是轻微的，如果第一添加剂的含量大于1重量％，则负极膜的电阻增加，因此电池的电阻也大幅增加，从而可能发生降低输出和增加运行中产生的热的问题。
[0067]
在本发明的一个实施方式中，基于非水电解质的总重量，第二添加剂的含量可以为0.1重量％至1.5重量％，优选0.5重量％至1.5重量％。当第二添加剂的含量在上述范围内时，第二添加剂可在负极的表面上形成含p和o的膜，这对于改善耐久性是有效的，并且在正极上可以使构成正极活性材料的氧稳定化，并有效地形成cei，因此可最终改善电池的耐久性。
[0068]
如果第二添加剂的含量小于0.1重量％，则添加第二添加剂的效果可能轻微，如果第二添加剂的含量大于1.5重量％，则第二添加剂难以溶解在本发明的电解质溶剂体系中，因此可能导致电解质粘度增加和离子电导率降低，并且因此，可能出现降低电池的输出和降低电极润湿的问题。
[0069]
在本发明的一个实施方式中，基于非水电解质的总重量，第三添加剂的含量可以为1重量％至5重量％，优选2重量％至4重量％。当第三添加剂的含量在上述范围内时，第三添加剂可在正极和负极上形成有效改善耐久性的金属氟化物膜。
[0070]
具体地，如果第三添加剂的含量小于1重量％，则添加第三添加剂的效果可能轻微，如果第三添加剂的含量大于5重量％，则由于第三添加剂的低介电常数，电解质的离子
电导率降低，并且过度分解的第三添加剂可能是增加电池电阻的原因。
[0071]
在本发明的一个实施方式中，非水电解质可进一步包括1-丙烯-1,3-磺内酯作为第四添加剂。1-丙烯-1,3-磺内酯具有优异的在正极和负极上形成膜的效果，并且当与第一至第三添加剂一起使用时可以表现出改善高温耐久性的进一步效果。与第一添加剂相比，第四添加剂具有相对低的负极分解电压，但与溶剂相比会快速分解。
[0072]
基于非水电解质的总重量，第四添加剂的含量可以为0.1重量％至1重量％，优选0.1重量％至0.5重量％。当第四添加剂的含量在上述范围内时，第四添加剂有效地在正极和负极上形成膜，因此其表面保护能力优异。
[0073]
具体地，如果第四添加剂的含量小于0.1重量％，则添加第四添加剂的效果可能轻微，如果第四添加剂的含量大于1重量％，则负极膜的电阻增加并且因此电池的电阻大幅增加，使得可能出现降低输出和增加在运行中产生的热的问题。
[0074]
在本发明的一个实施方式中，非水电解质可包括作为第五添加剂的选自碳酸亚乙烯酯(vc)和1,3-丙烷磺内酯(ps)中的至少一种，优选地为碳酸亚乙烯酯(vc)和1,3-丙烷磺内酯(ps)两者。
[0075]
基于非水电解质的总重量，第五添加剂的含量可以为0.1重量％至4重量％，优选0.2重量％至2重量％。当第五添加剂的含量在上述范围内时，第五添加剂可有助于增强正极和负极膜以改善耐久性。
[0076]
具体地，如果第五添加剂的含量小于0.1重量％，则添加第五添加剂的效果可能轻微，如果第五添加剂的含量大于4重量％，则膜的电阻增加并且因此电池的电阻增加，使得可能发生降低电池的输出和增加热产生的问题。
[0077]
(2)有机溶剂
[0078]
可以使用通常用于锂电解质中的各种有机溶剂作为有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以是环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂或其混合物，并且优选地，可以包括环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂。
[0079]
环状碳酸酯类溶剂是高粘性有机溶剂，其由于高介电常数而可以良好地离解电解质中的锂盐，并且可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯，碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种，并且具体地可以包括碳酸亚乙酯(ec)。
[0080]
此外，直链碳酸酯类溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，并且可以是选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种，并且具体地可以包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0081]
为了制备具有高离子电导率的电解质，期望的是使用环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物作为有机溶剂。
[0082]
此外，除了环状碳酸酯类溶剂和/或直链碳酸酯类溶剂之外，有机溶剂还可以包括直链酯类溶剂和/或环状酯类溶剂。
[0083]
直链酯类溶剂的具体实例可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0084]
此外，环状酯类溶剂的具体实例可以包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0085]
如果需要，有机溶剂可以通过添加通常用于锂二次电池的电解质中的有机溶剂来使用，而没有限制。例如，有机溶剂可进一步包括选自醚类溶剂、酰胺类溶剂和腈类溶剂中的至少一种有机溶剂。
[0086]
除非另有说明，在非水电解质的总重量中，除有机溶剂之外的其它组分，例如添加剂、锂盐和除添加剂含量之外的其余部分，可以是有机溶剂。
[0087]
(3)锂盐
[0088]
可以使用通常用于锂二次电池电解质中的任何锂盐作为锂盐而没有限制，例如，锂盐可以包含li

作为阳离子，并包括选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、b
10
cl
10-、alcl
4-、alo
4-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、bf2c2o4chf-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、po2f
2-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-和scn-组成的组中的至少一种作为阴离子。
[0089]
具体地，锂盐可以包括选自由lipf6、liclo4、libf4、lifsi、litfsi、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(libeti)、liso3cf3、lipo2f2、双(草酸)硼酸锂(libob)、二氟(草酸)硼酸锂(lifob)、二氟(双草酸)磷酸锂(lidfbp)、四氟(草酸)磷酸锂(litfop)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(lifmdfb)组成的组中的一种或两种以上的混合物，并且优选为选自lipf6和lin(fso2)2(lifsi)中的至少一种。
[0090]
锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但是可以以0.8m至4.0m、具体地1.0m至3.0m的浓度包含在电解质中，以获得最佳的形成电极表面防腐蚀膜的效果。
[0091]
如果锂盐的浓度小于0.8m，则改善锂二次电池的低温输出和改善循环特性的效果轻微，如果锂盐的浓度大于4.0m，则由于非水电解质溶液的粘度增加，电解质润湿性可能降低。
[0092]
锂二次电池
[0093]
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
[0094]
本发明的锂二次电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜和非水电解质，在这种情况下，非水电解质是本发明所述的非水电解质。由于以上已经描述了非水电解质，因此将省略其描述，并且以下将描述其它部件。
[0095]
(1)正极
[0096]
本发明的正极可以包含正极活性材料，并且可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂等的正极浆料涂布正极集流体、然后干燥并辊压经涂布的正极集流体来制备。
[0097]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0098]
正极活性材料包括含有镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的锂复合过渡金属氧化物，并且锂复合过渡金属氧化物可以由下式3表示：
[0099]
[式3]
[0100]
li(niacobmncmd)o2[0101]
在式3中，
[0102]
m是w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b或mo，
[0103]
a、b、c和d是每个独立元素的原子分数，其满足0.5≤a《1，0《b≤0.3，0《c≤0.3，0≤d≤0.05和a b c d＝1。
[0104]
具体地，式3中的a、b、c和d可分别为0.70≤a≤0.95，0.025≤b≤0.20，0.025≤c≤0.20和0≤d≤0.03。
[0105]
更具体地，式3中的a、b、c和d可分别为0.80≤a≤0.95，0.025≤b≤0.15，0.025≤c≤0.15和0≤d≤0.03。
[0106]
此外，式3中的a、b、c和d可分别为0.83≤a≤0.90，0.05≤b≤0.1，0.05≤c≤0.1和0≤d≤0.03。
[0107]
优选地，式3中的m可以是al。
[0108]
在含有镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的ncm正极活性材料的情况下，ni的含量越高，可以实现越高的能量密度，但是存在正极的表面反应性和稳定性劣化的缺陷，而引入铝(al)作为m可以弥补该缺陷。
[0109]
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。当正极活性材料的量为80重量％以下时，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
[0110]
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，其中基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂通常的添加量为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物等。
[0111]
此外，导电剂是提供导电性而不引起电池中不利化学变化的材料，基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为0.5重量％至20重量％。
[0112]
导电剂的实例可以包括下述导电材料，例如：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如具有良好发育的晶体结构的天然石墨、人造石墨、碳纳米管或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0113]
此外，正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料、粘合剂和导电剂等时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料、粘合剂和导电剂的正极浆料中固形物的浓度为5重量％至90重量％，优选5重量％至80重量％。
[0114]
(2)负极
[0115]
本发明的负极可以包含负极活性材料，并且可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂等的负极浆料涂布负极集流体、然后干燥并辊压经涂布的负极集流体来制备。
[0116]
负极集流体通常的厚度为3μm至500μm。负极集流体不做具体限定，只要其具有高导电性而不会引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制
碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有精细的不平整表面以提高与负极活性材料的结合强度，负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
[0117]
此外，负极活性材料可包括选自能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和去掺杂锂的材料、锂金属和过渡金属氧化物中的至少一种。
[0118]
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而不受特别限制，作为典型实例，可以使用结晶碳和/或非晶碳。结晶碳的实例可以包括石墨，例如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的实例可以包括软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭等。
[0119]
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由铜(cu)、镍(ni)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、硅(si)、锑(sb)、铅(pb)、铟(in)、锌(zn)、钡(ba)、镭(ra)、锗(ge)、铝(al)和锡(sn)组成的组中的金属，或者锂和该金属的合金。
[0120]
作为金属复合氧化物，可以使用选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me'yoz(其中me为mn、fe、pb或ge；me'为al、b、p、si、周期表的第i、ii和iii族元素或卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
[0121]
可掺杂和去掺杂锂的材料可包括si、sio
x
(0《x≤2)、si-y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，且不是si)、sn、sno2和sn-y(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是sn)，也可以使用sio2与其中至少一种的混合物。元素y可以选自由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合组成的组。
[0122]
过渡金属氧化物的实例可包括含锂的钛复合氧化物(lto)、钒氧化物和锂钒氧化物等。
[0123]
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0124]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物等。
[0125]
导电剂是进一步改善负极活性材料的导电性的成分，基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为0.5重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性而不会造成电池中不利化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，例如：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如具有良好
发育的晶体结构的天然石墨、人造石墨、碳纳米管或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0126]
负极浆料的溶剂可包括水或有机溶剂，例如nmp和醇，并且其用量可以使得当包含负极活性材料、粘合剂和导电剂等时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料、粘合剂和导电剂的负极浆料中固形物的浓度为30重量％至80重量％，优选40重量％至70重量％。
[0127]
(3)隔膜
[0128]
本发明的锂二次电池包括位于正极和负极之间的隔膜。
[0129]
隔膜分隔正极和负极并提供锂离子的移动路径，任何隔膜可用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，优选使用具有对电解质优异的润湿能力和优异的稳定性以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。
[0130]
具体地，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以使用单层或多层结构。
[0131]
如上所述的本发明的锂二次电池可用于便携式装置，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及诸如混合电动车辆(hev)等电动车，等等。
[0132]
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
[0133]
电池模块或该电池组可以用作以下至少一个大中型装置的电源：电动工具；包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)的电动车；以及电力存储系统。
[0134]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形等。
[0135]
本发明的锂二次电池不仅可用于用作小型装置的电源的电池单元，而且还可以优选用作包括多个电池单元的大中型电池模块中的单元电芯。
[0136]
下面，将参照具体实例描述本发明。
[0137]
实施例
[0138]
实施例1
[0139]
(非水电解质的制备)
[0140]
以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)，然后将lipf6溶解在该混合物中至1.0m，由此制备非水有机溶液。将1h-咪唑-1-甲酸炔丙酯(hs02，0.3重量％)、二氟磷酸锂(dfp，1重量％)、碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯(femc，3重量％)和1-丙烯-1,3-磺内酯(prs，0.3重量％)添加到该非水有机溶液(95.4重量％)中以制备非水电解质(100重量％)。
[0141]
(锂二次电池的制备)
[0142]
将正极活性材料(lini
0.85
co
0.05
mn
0.08
al
0.02
o2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以98:0.7:1.3的重量比加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备正极浆料(固体含量：7重量％)。用正极浆料涂覆作为正极集流体的12μm厚的铝(al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
[0143]
将负极活性材料(石墨:sio＝94.5:5.5重量比)、粘合剂(sbr-cmc)和导电剂(炭黑)以96.7:2.3:1的重量比加入作为溶剂的水中，以制备负极浆料(固体含量：50重量％)。用负极浆料涂布作为负极集流体的8μm厚的铜(cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
[0144]
通过依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极来制备电极组件。
[0145]
将电极组件容纳在袋型电池壳中，并将制备的非水电解质注入其中以制备锂二次电池。
[0146]
实施例2
[0147]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加1-丙烯-1,3-磺内酯，并且非水有机溶液的含量变为95.7重量％。
[0148]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0149]
实施例3
[0150]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加1-丙烯-1,3-磺内酯，添加0.5重量％的量的碳酸亚乙烯酯(vc)，并且非水有机溶液的含量变为95.2重量％。
[0151]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0152]
实施例4
[0153]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加1-丙烯-1,3-磺内酯，添加0.5重量％的量的1,3-丙烷磺内酯(ps)，并且非水有机溶液的含量变为95.2重量％。
[0154]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0155]
实施例5
[0156]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加1-丙烯-1,3-磺内酯，1h-咪唑-1-甲酸酯的含量变为0.1重量％，并且非水有机溶液的含量变为95.9重量％。
[0157]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0158]
比较例1
[0159]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加二氟磷酸锂，并且非水有机溶液的含量变为96.4重量％。
[0160]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0161]
比较例2
[0162]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加1h-咪唑-1-甲酸炔丙酯，并且非水有机溶液的含量变为95.7重量％。
[0163]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0164]
比较例3
[0165]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯，并且非水有机溶液的含量变为98.4重量％。
[0166]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0167]
比较例4
[0168]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加二氟磷酸锂和1-丙烯-1,3-磺内酯，并且非水有机溶液的含量变为96.7重量％。
[0169]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0170]
比较例5
[0171]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加1h-咪唑-1-甲酸炔丙酯和1-丙烯-1,3-磺内酯，并且非水有机溶液的含量变为96重量％。
[0172]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0173]
比较例6
[0174]
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质，不同之处在于，不添加碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯和1-丙烯-1,3-磺内酯，并且非水有机溶液的含量变为98.7重量％。
[0175]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入上述制备的非水电解质。
[0176]
《实验例》
[0177]
如下测量实施例1至5和比较例1至6中制备的锂二次电池在高温储存后的体积变化率和电阻增加率。
[0178]
[与实施例1相比的体积变化率(％)]
[0179]
将实施例1至5和比较例1至6中制备的各锂二次电池在25℃下在恒定电流-恒定电压条件下以0.33c/4.2v完全充电，并在恒定电流下以0.33c/2.5v完全放电，由此进行初始充电和放电，并将各锂二次电池在50％的soc下以2.5c放电10秒以确定初始电阻。
[0180]
将进行了初始充电和放电的各锂二次电池在4.2v下充电并在60℃下储存4周(soc为100％)，然后在室温下将绝缘的锂二次电池放入盛有蒸馏水的碗中，借助于由two-pls,co.制造的twd-150dm设备测量在高温下储存锂二次电池之后的体积。
[0181]
下表1示出，基于实施例1中制备的电池在高温储存后的体积，实施例2至5和比较例1至6各自与实施例1相比增加了多少体积。
[0182]
[与实施例1相比的电阻增加率(％)]
[0183]
将实施例1至5和比较例1至6中制备的各锂二次电池在25℃下在恒定电流-恒定电
压条件下以0.33c/4.2v完全充电，并在恒定电流下以0.33c/2.5v完全放电，从而进行初始充电和放电，并将各锂二次电池在50％的soc下以2.5c放电10秒以确定初始电阻。通过将放电期间的下降电压除以电流来计算电阻值。在这种情况下，使用pne-0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.,5v,6a)测量电压。
[0184]
将进行了初始充电和放电的各锂二次电池在60℃下储存4周(soc为100％)，然后以与初始充电和放电相同的方式确认容量，类似地，通过以与上述相同的方式测量电阻来计算电阻增加率。
[0185]
下表1示出，基于实施例1中制备的电池在高温储存后的电阻值，实施例2至5和比较例1至6各自的电阻值与实施例1相比增加了多少。
[0186]
表1
[0187][0188]
通过表1的结果可以确认，与比较例1至6中的电池相比，实施例1至5中制备的电池(包括所有第一至第三添加剂的电池)在高温储存后具有更小的体积变化和电阻变化。特别地，可以确认，使用所有第一至第四添加剂的实施例1具有最小的体积变化和电阻变化。
[0189]
此外，可以确认，在实施例3中，进一步包含作为第五添加剂的vc，因此因具有增强负极的效果而改善了电阻增加率，并且可以确认，在实施例4中，用作第五添加剂的ps具有降低气体产生量的优异效果，因此改善了体积变化率。
[0190]
同时，可以确认，在与实施例1同样包括prs的条件下，不包括第一至第三添加剂中的一种的比较例1至3具有比实施例1更大的体积变化率和电阻变化率。
[0191]
此外，可以确认，在与实施例2同样不包括prs的条件下，不包括第一至第三添加剂中的一种的比较例4至6也具有比实施例2更大的体积变化率和电阻变化率。当锂二次电池在高温下储存时，由于溶剂副反应在正极上产生了氧化的气体(例如co2)，并且随着储存时间变长，产生量增加得更快。如果由产气导致的气泡存在于电极的表面上，则反应面积减小。所产生的气泡为非导体，且因此充当电阻体，且较高的电流在减小的面积中流动以导致较大的电压降，从而增加电阻。
[0192]
即，可以看出，包含本发明的非水电解质的锂二次电池通过形成正极膜而具有改善耐久性的效果，并且因此，作为实验结果，改善了体积变化率和电阻增加率。