喷墨印刷电路板的制作方法

1.本文的实施例总体上涉及使用喷墨印刷工艺制造电路板。本技术描述了用于喷墨印刷电路板的新方法和油墨。


背景技术：

2.印刷电路板(pcbs)通常由以下方法制成：在非导电基板上形成导电片(如铜金属)，掩蔽部分导电片，并且蚀刻未掩蔽的部分，以在非导电基板上留下导电迹线的图案。通常使用耐酸性树脂材料来掩蔽。通常使用酸溶液蚀刻铜。掩模材料保护其下方的铜免受酸侵蚀。在一种常用的工艺中，使用喷墨印刷工艺将掩模材料印刷到导电片上。pcb产品可以包括一个基板，其电路印刷在一侧或两侧，或者可包括多个基板，其多个电路层压在复合设备中。
3.在pcb设备上形成电路图案负像的喷墨工艺中，先将底漆材料涂覆到基板上，然后通过喷墨印刷将与底漆反应的材料以图案的形式涂覆到底漆上。反应材料与底漆反应，并且通过反应被冻结。底漆通常是聚阳离子材料，例如聚乙烯亚胺、二价盐基质或乙烯基吡咯烷酮聚合物。图案材料是与聚阳离子材料反应的耐酸材料。这种材料的实例包括丙烯酸树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂。通常将底漆涂覆到金属表面上并干燥。然后将图案材料施加在图案中，以与底漆反应并被冻结。图案材料通常以碱性形式进行施用，ph》7.0以与底漆反应。可以将酸如hcl，加入底漆中以增强反应。
4.在许多情况下，包含在图案材料中的碱是挥发性的。例如，在一些情况下使用氨。图案材料中碱的挥发性使该材料作为喷墨材料的使用变得复杂，因为随着挥发性材料的老化，喷墨材料的组成和性质会发生变化，通过喷墨印刷施加该材料变得不可靠。材料的粘度发生变化，导致材料不能精确地施加到基板上。结果，在导电材料中形成的图案通常超出公差。在喷墨印刷pcb领域，需要新方法和材料来可开靠地图案化导电涂层。


技术实现要素：

5.本文所述的实施例提供了一种方法，其包括在基板上沉积导电材料，将可溶于水或酸性水溶液的底漆材料施加到所述导电材料上，根据图案将与所述底漆材料反应的耐酸图案化材料喷墨印刷到所述底漆材料上，以形成耐酸掩模，以及使所述基板暴露于酸，以蚀刻所述导电材料的暴露部分。
6.本文所述的其他实施例提供了一种方法，其包括在基板上沉积导电材料，将包含聚阳离子材料的可溶于酸的底漆材料的覆盖层喷墨印刷到所述导电材料的区域上，根据图案将包含聚阴离子材料的耐酸图案化材料喷墨印刷到所述底漆材料上，以形成耐酸掩模，以及使所述基板暴露于酸，以根据所述图案除去部分所述导电材料。
7.本文所述的其他实施例提供了一种方法，其包括在基板上沉积导电材料，将包含聚阳离子材料和溶剂的可溶于酸的底漆材料覆盖层喷墨印刷到导电材料的区域上，除去所述溶剂，以固化所述底漆材料，根据图案将包含聚阴离子材料的耐酸图案化材料喷墨印刷
到固化的所述底漆材料上，以形成耐酸掩模，以及使所述基板暴露于酸，以根据所述图案除去部分所述导电材料。
附图说明
8.为了能够详细地理解本公开的上述特征，可参考实施例对以上简要概述的公开内容进行更具体的说明，其中有些实施例在附图中示出。然而，应当注意，附图仅示出示例性实施例，因而不应被认为是对其范围的限制，可允许其他同样有效的实施例。
9.图1是根据一个实施例概述的方法的流程图。
10.图2是根据另一个实施例概述的方法的流程图。
11.为了便于理解，在可能的情况下使用了相同的附图标记来表示附图所共有的相同元件。可以预期，一个实施例的元素和特征可以直接并入其他实施例中，而无需进一步详述。
具体实施方式
12.本文所述的pcb制造工艺使用喷墨工艺将图案化的掩模材料施加到基板上。掩模材料是由稳定前体形成的双组分材料，其中至少一种稳定前体使用喷墨工艺印刷成图案。双组分材料是稳定的耐酸材料，其界定pcb上的导电涂层中待解析的电路图案。
13.图1是根据一个实施例的概述方法100的流程图。在102中，在基板的导电材料层上形成底漆。基板可以是为导电材料层提供基础的任何材料。例如，基板可以是由树脂制成的常规电路板坯件，可选地浸渍有聚合物纤维。基板也可以是一块玻璃、聚合物膜或任何其他要在其上形成电路或微电路的材料。导电材料层通常是金属或任何可溶于酸的导电材料。铜就是一个例子，而且很常用。
14.底漆是离子材料，可以作为液体施加并固化成层。底漆材料可以是聚合物前体或溶解在溶剂中的聚合物材料。底漆聚合物通常是聚阳离子聚合物(即聚碱)，它是可以接受一个或多个质子而变成阳离子的聚合物。聚阳离子聚合物具有多个位置，可以接受来自质子供体的质子以形成离子键，或催化共价键或类共价键的形成。可在底漆材料中使用的聚合物材料的实例包括聚乙烯亚胺、聚精胺、聚亚精胺、聚腐胺(聚丁二胺)和其他相关的聚胺聚合物，其可以是基本线性或交联的聚酰氨基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚赖氨酸、聚三嗪、聚缩醛胺和聚硫缩醛胺，以及天然和半合成的聚阳离子材料如壳聚糖、明胶、纤维素，以及淀粉衍生物如葡聚糖和糊精、果胶、多肽和藻酸盐。这些可用作均聚物、共聚物或多聚物，并且可与其它单体和聚合物如乙烯物质(即聚氨基二丙烯酸酯共酯)、环氧物质、聚氨酯物质进行间聚合、交联或树枝状共聚。在底漆前体中包括可聚合物质如乙烯基和环氧基物质的情况下，可包括活化剂如自由基活化剂、助活化剂(例如共聚体系的两种单体，如环氧系、聚氨酯系等)等。聚合物底漆材料通常是可溶于酸的，以便随后可以去除不与图案化材料反应的底漆材料，以暴露导电材料进行蚀刻。
15.所述聚合物底漆材料是用含有聚合物底漆材料的水性前体施加的，该聚合物底漆材料作为双组分体系的第一组分施加到基板的导电材料上，用于将图案化的耐酸掩模固定在导电材料上。用于涂覆底漆材料的液体介质通常包括水和有机的，水混溶的助溶剂，例如单乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、脂酰胺和芳酰胺、羧酸、
醚、酯、醇、有机硫化物、有机亚砜类、砜类如环丁砜、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、氨基醇(即氨基甲基丙醇)、酮类、n-甲基吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、羟基醚类、内酯类、咪唑类及其混合物。非水组分通常以0重量％至约50重量％的量存在，其有助于溶解可能使用的任何其他添加剂，例如着色剂(即bayscript蓝色染料)、盐、螯合剂(即trilon b)等。润湿剂，如可从byk chemie公司获得的byk-345、byk-307、byk-306、byk-308、byk-333、byk-341等；fluorad fc-120或其它含氟表面活性剂；从mason化学公司获得的masurf fs-1620；从空气产品公司获得的surfinol 104pg和dynol 604；以及可从witco化学品公司获得的silwet l77；可从evonik获得的tego wet 270；以及可从chemours公司获得的triton x-100、fs-30、fs-34、fs-35和fs3100。润湿剂可以以总混合物的至多约20重量％的量存在。
16.通常使用可以在导电材料上获得薄且均匀的底漆材料涂层的方法将上述组合物施加到基板的导电材料上。一种这样的方法是喷墨印刷。其它方法包括喷涂、带式涂布、狭缝涂布、挤压式涂布和凹版涂布。调整组合物以用于此类方法，例如通过调节粘度以获得最佳涂布。例如，可以根据分子量和交联通过调节单体的类型和催化剂或活化剂含量或活性来调节上述聚合物，以施用方法所需的目标粘度提供底漆材料的最佳负载量。前体的涂布厚度通常为2-50μm从而直接接触基板的导电材料，由此覆盖至少一部分用于图案化成电路的待处理的导电材料。
17.在施加前体材料之后，固化前体材料以形成底漆材料。基板可进行干燥工艺，干燥工艺可包括高达约150℃(如约80℃)的高温和/或减压(如高达约250托的负压)。在包括需要活化的可聚合组分的情况下，可将基板暴露于紫外光，以活化这些组分的聚合。所获得的底漆是基板的导电材料上的固体涂层，其与待涂布成图案的双组分体系中的第二组分反应以形成图案化掩模。
18.在104中，将任选的过渡材料施加至底漆材料。过渡材料使底漆的表面准备好接受并以最佳方式粘合至随后要施加的图案化材料上。例如，可将溶剂去除材料施加至底漆材料上，从而通过将溶剂物质溶解在更易挥发的材料中，来加快去除缓慢蒸发的溶剂物质。作为另一个实例，可以施加粘合促进剂。粘合促进剂可以包括能与底漆材料和图案化材料结合的功能。可使用的粘合促进剂的实例包括具有酸和碱反应性官能团的肽和硅烷偶联剂。在功能上，过渡材料可能与底漆材料类似，但是二者在组成、物理性质或化学性质上不同。例如，可以施加组成相同但分子量或反应位点密度不同的第二聚合物底漆材料。或者，第二聚合物底漆材料可以是不同于底层聚合物底漆材料的聚合物。任选的过渡材料任选地用于增强图案化材料与底漆材料之间的粘合。过渡材料还可用于调节底漆材料中的任意厚度、密度或表面高度不均匀性。
19.在106中，将图案化材料施加至过渡材料，或直接施加至底漆与底漆反应。图案化材料以图案的形式施加，从而形成图案化的耐酸掩模材料，该掩模材料覆盖部分导电材料，同时保留其他部分未被覆盖。使用诸如印刷之类的图案化涂布方法，如喷墨印刷或其他液体印刷方法，将图案化材料作为液体施加。图案化材料含有与底漆的聚阳离子物质反应以形成耐酸聚合物的材料。因此，该材料是包含底漆材料和底漆反应性材料的双组分体系的第二组分。底漆反应性材料是阴离子材料或聚阴离子材料(即多元酸)，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸等。也可以使用混合的聚烷基丙烯酸，作为共聚物或多聚物或作为均聚物和/或共聚物和多聚物的混合物。其它合适的聚阴离子材料包括聚阴离子纤维素(即来自陶氏化
学品公司的antisol聚阴离子纤维素)和聚苯乙烯磺酸盐。聚阴离子物质用于水溶液中，其中还可以含有如上所述的润湿剂、着色剂等。
20.将至少微溶于水或可混溶于水的碱加入图案化材料中，以活化图案化材料中的聚阴离子物质。强碱增加了图案化材料与底漆材料或底漆加过渡材料的反应性。强碱被认为可以除去聚阴离子物质中的质子，产生与底漆材料或底漆加过渡材料反应性更强的阴离子。
21.碱应具有7.2-12的ph值和相对低的挥发性，使得油墨在涂覆至基板的过程中不会明显改变组成。低毒性也是一个优点。用作强碱的合适材料包括烷基胺nr1r2r3，其中r1、r2和r3中的至少一种由碳和氢构成，且r1、r2和r3中的一种或多种可以单独为氢，其具有通式c
xhy
nz，其中x是3-6(即具有3-6个碳原子的烷基胺)，z是1或2，y是2x 2 z；烷醇胺nr4r5r6，其中r4、r5和r6中的至少一种是羟烷基cah
2a
oh，其中r4、r5和r6中的一种或多种可以单独为氢并且r4、r5和r6中的一种或多种可以是烷基cah
2a 1
；以及有机环胺，例如吡咯、吡咯烷、哌啶、咪唑、吡唑、吡啶、嘌呤、二嗪、三嗪等。示例性材料是异丙基甲胺、丁胺、3-二甲基氨基-2-丙醇和三乙醇胺。少量的氨，如不超过整个组合物重量的约10％的氨，可以与上述材料稳定剂包含在一起，其含量使得因蒸发而损失的氨不会显著改变图案化材料的性能。含碳的碱具有降低的挥发性，这有助于图案化材料的热稳定性。可以在较低温度下使用分子量较小的碱，以尽可能减小碱的挥发性和图案化材料的组成变化。当遇到较高温度时，可以使用分子量较大的强碱。
22.图案化材料在诸如喷墨印刷等的精确图案化沉积工艺中施加。在喷墨印刷中，图案化材料以单个液滴施加，以形成低至10μm的均匀尺寸的特征。因此，可以在基板的导电材料上形成掩模图案。液体的精确图案化沉积可以使用加利福尼亚州纽瓦克市的kateeva公司获得的喷墨印刷机或使用可从其他制造商获得的系统。
23.图案化材料通过与底漆基本上瞬时反应而被冻结，从而在图案中形成刚性或半刚性聚合物特征。由于通过图案化材料与底漆材料进行反应而形成的聚合物特征是耐酸性的，因此聚合物特征可以用作酸处理中的掩模，以去除未反应的底漆材料和暴露的导电材料。如果任何组分均能被辐射激活，那么图案化材料可以选择性地暴露于uv辐射下，以增强硬度或刚性。例如，在底漆材料上沉积图案化材料之后，可以用395nm光照射基板30秒，以增加图案化聚合物材料的硬度。增加硬度可以增加图案化聚合物材料的耐酸性。
24.在108中，用酸处理基板以去除底漆材料并暴露部分底层导电材料。可以使用弱酸水溶液，例如乙酸或柠檬酸等。也可以使用强酸，例如hcl，任选地包括盐，例如氯化铁和氯化铜，乙酸、硝酸、氯酸、高氯酸、碘酸、溴酸和硫酸，任选地包括合适的盐(即铁盐或铜盐)或强酸。合适的酸在水中的ph为1.75或更高。未被图案化聚合物材料覆盖的导电材料暴露，而被图案化聚合物材料覆盖的导电材料仍被覆盖，因为图案化聚合物材料是耐酸的。基板可浸渍在酸的溶液中，或者酸或其溶液可以喷涂到承载底漆材料的基板的表面上。溶液可以浓缩至1m，但可以使用更低的浓度。在一些情况下，可以施加电势以增强蚀刻速度。例如，可以将电极附接到导电材料的相对边缘，并且施加dc或ac电场，以增强金属与蚀刻剂溶液中的离子的反应。在一些情况下，108的处理可以部分地去除底漆材料，留下薄涂层以保护导电材料免受环境因素的影响，例如在基板未立即进一步处理的情况下。当使用特别强的酸时，应注意不要损坏耐酸图案或不均匀地蚀刻导电材料。
25.可以在一次涂覆中来完成酸处理过程，或者任选地在两次涂覆中来完成酸处理过程。例如，可以用弱酸进行第一酸涂覆，并且可以用强酸进行第二酸涂覆。在另一个实例中，可以使用水处理而不使用酸来去除底漆材料，然后使用酸涂覆来进行蚀刻。在另一个实例中，可以涂覆强酸，然后涂覆弱酸或水。在这种情况下，强酸形成图案并蚀刻暴露的导电材料，弱酸或水的涂覆去除蚀刻副产物，也可以去除剩余的图案材料。
26.在110中，停止蚀刻，用水冲洗基板以除去基板中的蚀刻剂。醇，例如异丙醇等，可能包含在水溶液中作为冲洗溶液。在一些情况下，图案化聚合物可能保留在pcb上，或者可能在用水冲洗时被除去，这可通过升高温度和/或ph来使其加速。质子助溶剂如醇和氨等，也可以加速溶解。底层底漆材料通常也是水溶性的，但使用高温和/或极性非质子溶剂，如吡啶和n-甲基吡咯烷酮可以促进去除。
27.所获得的pcb是其上带有导电微电路图案的基板。此时可以封装这些微电路。可替代地，第二树脂基板可以用微电路层叠在第一基板上，从而可以构造三维电路结构。
28.图2是根据另一个实施例概述方法200的流程图。方法200是形成用于在pcb上制造微电路的图案化油墨的方法。在202处，将水混溶性碱添加到一定体积的水中，以形成碱混合物。碱是烷基胺、烷醇胺或有机杂环胺。碱通常具有低挥发性，例如沸点在室温和约180℃之间，在水中的ph值为7.5-12，并且毒性低或无毒性是有利的，但不是必需的。
29.合适的烷基胺具有结构nr1r2r3，其中r1、r2和r3中的至少一种是碳和氢，r1、r2和r3中的一种或多种可以单独为氢，其具有通式c
xhy
nz，其中x是3-6(即具有3-6个碳原子的烷基胺)，z是1或2(一元胺和二元胺)，y是2x 2 z。烷基胺的实例包括异丙基甲胺、二乙胺、三乙胺和三甲胺。合适的烷醇胺具有一般结构nr4r5r6，其中r4、r5和r6中的至少一种是羟烷基cah
2a
oh，其中r4、r5和r6中的一种或多种可单独为氢，并且r4、r5和r6中的一种或多种可为烷基cah
2a 1
。烷醇胺的实例包括三乙醇胺和3-二甲基氨基-2-丙醇。合适的有机环胺包括吡咯、吡咯烷、哌啶、咪唑、吡唑、吡啶、嘌呤、二嗪和三嗪。可以使用任何这些化合物的混合物，并且混合物中可以包含少量的氨。通常将碱混合物制备成ph7.5-12。
30.在204处，将聚阴离子材料添加至碱混合物中。聚阴离子材料是一种具有多个可移动质子位点的聚合物。聚阴离子材料可以是一种或多种聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、混合聚烷基丙烯酸，作为共聚物或多聚物，或作为均聚物和/或共聚物和多聚物的混合物、聚阴离子纤维素(即来自陶氏化学品公司的antisol聚阴离子纤维素)。通常，聚阴离子材料作为固体或水分散液加入。
31.在206处，聚阴离子材料溶解于碱混合物中。碱混合物与所添加的聚阴离子材料混合一段时间，如2-24小时。可加热使混合物温度高于环境温度10-20℃。
32.在208处，可任选地加入其它溶剂、表面活性剂或助溶剂，以调整处理所需的粘度、ph、表面张力或其他性能。水可以与其它溶剂一起使用，例如醇，如乙二醇。应注意，任何合适的溶剂都可以根据本文所述构思来制备混合物。根据碱在溶剂中的去质子化强度，选择碱以及溶剂来溶解聚阴离子材料。
33.根据方法200制备的示例性配方如下所示。实施例配方在表的顶部编号，组分沿表的一侧向下编号。组分如下：组分1
–
joncryl 8085(聚丙烯酸的氢氧化铵溶液)；组分2
–
joncryl 682(聚丙烯酸)；组分3
–
丙二醇；组分4(碱)
–
氨基甲基丙醇；组分5(碱)
–
异丙基甲胺；组分6(碱)
–
乙醇
胺；组分7(碱)
–
异丁胺；组分8(碱)
–
1-氨基-2-丙醇；组分9(碱)
–
仲丁胺；组分10(碱)
–
3-二甲基氨基-2-丙醇；组分11
–
乙二胺四乙酸(edta)；组分12
–
bayscript cyan；组分13
–
bayscript blue；组分14
–
tego wet 500；组分15
–
去离子水。在各实施例中，将碱添加到水中形成碱混合物，然后将聚丙烯酸组分添加到碱混合物中形成分散体混合物。将分散体混合物搅拌一段时间以溶解聚阴离子材料。之后，不以特定顺序添加其他成分。实施例配方如下： 12345678910111
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30
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
212.912.912.9 12.912.912.912.912.912.912.9315.015.015.015.015.015.015.015.015.015.015.04
ꢀꢀꢀ
0.56.4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5ꢀꢀꢀꢀꢀ
5.25
ꢀꢀꢀꢀꢀ6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.39
ꢀꢀꢀꢀ7ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5.25
ꢀꢀꢀ8ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5.4
ꢀꢀ9ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5.251017.68.85.4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7.5 110.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.0112
ꢀꢀꢀ
3.03.03.03.03.03.03.03.0133.03.03.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
140.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.31551.1959.9963.3951.1962.3963.5464.464.5463.3961.2963.54
34.由图2的方法200制成的油墨可用作图1的方法100中使用的图案化材料。这种油墨可以在用于形成电路图案之前制备，可以储存或使用长达一个月的时间。油墨可以在使用时连续混合以形成图案化材料，或者可以在使用期间间歇地混合。
35.所需碱的量取决于碱的解离常数、共轭阴离子的相对酸强度和聚阴离子材料。更强的碱会产生更多具有较低酸强度的阴离子。分子量更大的聚阴离子需要更多和/或更强的阴离子来溶解它们。为方便起见，可以选择毒性低的碱，但可以根据其离子性质选择任何合适的碱。通常根据其在油墨用溶剂或溶剂混合物中的溶解度以及其从聚阴离子材料吸引质子的能力来选择碱。所需碱的量取决于聚阴离子材料上酸基团的浓度和碱的解离常数。理想情况下，碱也基本上不与用作底漆的聚阳离子材料反应，或者所用碱的量是在与聚阴离子材料相互作用后，剩余极少的过量碱。
36.尽管以上内容针对于本发明的实施例，但是在不脱离其基本范围的情况下可以设计本公开的其他实施例和更多的实施例，且其范围取决于所附权利要求书。