一种多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂、制备及其应用

1.本发明属于复合纳米材料技术领域，特别涉及一种多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂及其制备方法以及在光催化二氧化碳还原领域的应用。
技术背景
2.在推动低碳模式的发展过程中，清洁丰富且可再生的能源成为了发展经济的优选项。近来，光催化技术，通过利用清洁无限的太阳能，实现了能源的转化和存储。其中，光催化还原二氧化碳(co2)技术可缓解大气中co2的持续升高，并且其转化而来的燃料能源如甲烷、一氧化碳(co)以及其他高附加值产品有望替代不可再生的化石资源。然而，尽管光催化的发展从上世纪七十年代便以开启，光催化材料的低效率以及较差的稳定性限制了其在工业的实际应用。开发廉价高效且持续稳定的光催化剂是当前科学研究工作者的主要目标。
3.最近，二维超薄的石墨相氮化碳由于其较大的比表面积，合适的能带带隙(2.7ev)，廉价性以及较高的热和化学稳定性而受到了科研工作者的青睐。然而，石墨相氮化碳材料仍具有以下缺点：较高的光生载流子的复合效率，较差的导电能力以及较差的可见光吸收。为解决上述问题，大量针对改性氮化碳材料的策略涌现而出，例如结构设计，助催化剂或异质原子负载等。从异质原子负载的角度出发，具有不同功能的丰富的杂原子包括金属杂原子和非金属杂原子被成功引入到氮化碳表面或骨架之中，例如充当助催化剂功能的金属杂原子铂，钯，钴以及用于改变表面电子结构的非金属元素硫，磷等。从结构的角度出发，除了二维层状的氮化碳外，具有介孔的氮化碳，管状中空的氮化碳也被开发出来。通常而言，氮化碳的边缘位置更容易实现催化反应，因此，具有孔洞结构的二维氮化碳理论上更有利于催化效率的提升，且孔洞结构处的不饱和位点更有利于实现异质原子的负载。
4.在氮化碳上引入或负载异质原子的方法众多，例如静电吸附，化学还原法，高温煅烧嵌入等。对于嵌入骨架的杂原子(一般为半径较小的非金属原子)而言，其稳定性通常较高。然而，对于负载于氮化碳表面的金属杂原子而言，尽管通过这些方法能得到均匀甚至高负载量的复合材料，但在实际的严苛的催化环境中，负载材料极易脱落从而严重影响着光催化剂的稳定性。如何实现稳定的金属负载的氮化碳复合材料依旧是一项难题。
5.本发明提供了一种氮化碳的改性方法，获得了一种新催化材料，并将其应用于光催化co2还原之中。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂，其中，氮化碳为载体，金属杂原子为地球含量丰富的非贵金属铋。
7.所述的氮化碳为石墨相氮化碳。
8.所述的氮化碳的片经为50nm～5μm。
9.所述的金属铋含量为基于催化总重量的0～4.5wt％。
10.优选地，氮化碳载体为具有介孔结构的超薄二维纳米片，孔尺寸位于为2nm～60nm。
11.优选地，在多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂中，所述的铋杂原子含量为0.7～3.2 wt％。
12.本发明的第二个目的在于提供上述多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的制备方法，核心点在于通过π-π共轭相互作用在氮化碳前驱体的生长过程中引入具有层状共轭结构的铋基材料，随后经过插层煅烧处理得到目标产物，包括以下步骤：
13.步骤s1、多孔氮化碳前驱体(pcn-p)的制备：
14.以三聚氰胺，亚磷酸和水杨酸铋为原料，采用水热法制备得到；具体为：将三聚氰胺(质量1.0g)，亚磷酸(质量1.2g)和一定量的水杨酸铋(0～18mg)分散至100ml去离子水中， 90℃水浴下搅拌回流1小时，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，180℃下反应 10小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得pcn-p。
15.步骤s2、pcn-p的插层：
16.将0.5g步骤s1中所制备的前驱体pcn-p分散于40ml的乙醇甘油的混合溶剂中(体积比为3:1)，90℃水浴下搅拌回流1～3小时，随后分离洗涤，烘干备用。
17.步骤s3、热煅烧制备铋负载的多孔石墨相氮化碳(bi-pcn)催化剂：
18.将1g步骤s2所得前驱体材料放置于瓷舟中，在惰性气体的氛围下以2℃/min的升温速率下加热至500℃，维持1～4小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品，即为铋负载的多孔石墨相氮化碳催化剂。惰性气体为本领域所熟知的气体，如氮气，氩气，氦气。
19.本发明的第三个目的在于提供了铋负载的多孔石墨相氮化碳催化剂在光催化co2还原领域的应用；具体而言，在可见光的照射下(300w氙灯)，铋负载的多孔石墨相氮化碳催化剂的co生成速率高达13.07μmol g-1
h-1
，并且其稳定性经过四次循环后依然可以达到初始催化效率的89％。
20.与现有的复合功能光催化材料相比，本发明的有益效果：
21.(1)本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂材料，氮化碳多孔的结构促进了材料与吸附分子的有效接触和杂原子铋的分散，而非贵金属铋的负载极大地提升了氮化碳材料在可见光范围内的光吸收，此外，负载非贵金属铋后所得的复合材料具有较高的催化稳定性和耐用性。
22.(2)本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的合成方法中，结合π-π共轭相互作用原理，实现了非贵金属铋在多孔石墨相氮化碳材料上的负载，改进的异质原子的引入方法使得铋的负载变得更加容易且牢固，最终通过简单的热煅烧处理，实现异质原子的负载。整体合成过程思路清晰，步骤明确，方法简单易操作，同时，非贵金属铋具有丰富性和廉价性，方便大规模的生产，为未来的商业化应用提供可能。
23.(3)本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂材料，在二氧化碳还原中无需添加任何的牺牲剂或助催化剂，极大地节约了经济成本且无环境方面的污染。
附图说明
24.图1为本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的x射线衍射图谱(a)和铋的高分辨x射线光电子能谱图(b)。
25.图2为本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的透射电镜图，插图为选区电子衍射图(a，b标尺分别为2μm和200nm)。
26.图3为本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的紫外可见漫反射光谱，其中 pcn和pcn-i分别代表未经插层处理和经插层处理得到的多孔氮化碳。
27.图4为本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的二氧化碳光催化还原产物 co生成速率对比图。
28.图5为本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的二氧化碳光催化还原循环实验，所设计的复合材料具有良好的稳定性，经过四次光催化循环后，性能依然可以达到初始催化效率的89％。
29.具体说明：
30.下面结合附图对本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂做详细的说明。下面结合附图对本发明的实施例做详细的说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
31.实施例1：
32.步骤s1、多孔氮化碳前驱体(pcn-p)的制备：
33.以三聚氰胺，亚磷酸和水杨酸铋为原料，采用水热法制备得到；具体为：将三聚氰胺(质量1.0g)，亚磷酸(质量1.2g)和一定量的水杨酸铋(12mg)分散至100ml去离子水中，90℃水浴下搅拌回流1小时，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，180℃下反应 10小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得pcn-p。
34.步骤s2、pcn-p的插层：
35.将0.5g步骤s1中所制备的前驱体pcn-p分散于40ml的乙醇甘油的混合溶剂中(体积比为3:1)，90℃水浴下搅拌回流3小时，随后分离洗涤，烘干备用。
36.步骤s3、热煅烧制备铋负载的多孔石墨相氮化碳(bi-pcn)催化剂：
37.将1g步骤s2所得前驱体材料放置于瓷舟中，在氮气氛围下以2℃/min的升温速率下加热至500℃，维持3小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品，即为铋负载的多孔石墨相氮化碳催化剂。
38.图1为本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的x射线衍射图谱和铋的高分辨x射线光电子能谱图，可以看出，铋成功地负载在了多孔的氮化碳上，且图谱中没有金属 bi的纳米簇或者纳米颗粒的特征峰，表明所负载的金属以原子级分散的形态存在。
39.图2为多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的透射电镜图，可以清楚看出，氮化碳为超薄的二维材料，且其表面存在大量的孔结构，孔尺寸位于为2nm～60nm之间；此外，并未观察到所负载的金属铋的纳米颗粒，选区电子衍射图同样表明该复合材料非晶的状态。
40.图3为本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的紫外可见漫反射光谱，可以清楚观察到，插层处理和非贵金属铋的负载均增加了氮化碳材料在可见光区域的吸收。
41.图4为本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的二氧化碳光催化还原产物 co生成速率对比图，可以得出，负载铋所得的复合材料的co生成速率高达13.07μmol g-1
h-1
，性能相对于单独的氮化碳材料提升了近90％。
42.图5为本发明的多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂的二氧化碳光催化还原循环实验。在光催化还原co2的过程中，可以检测到相应的还原产物co和甲烷，表明所合成的氮化碳基位点特异的双单原子催化剂在光催化还原co2的有效应用。
43.实施例2：
44.实施例2与实施例1相比，区别在于：步骤s1中的水杨酸铋的引入量调整为6mg，其余步骤与实施例1相同。
45.实施例3：
46.实施例3与实施例1相比，区别在于：步骤s1中的水杨酸铋的引入量调整为1.2mg，其余步骤与实施例1相同。
47.实施例4：
48.实施例4与实施例1相比，区别在于：步骤s2中的回流时间调整为1小时，其余步骤与实施例1相同。
49.实施例5：
50.实施例5与实施例1相比，区别在于：步骤s3中煅烧至500℃后，维持时间调整为4 小时，其余步骤与实施例1相同。