一种类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料及制备方法

1.本发明属于无机/碳复合材料合成技术领域，涉及一种类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料及制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.锡基材料虽然具有较高的比容量，但是存在离子嵌入/脱出时体积膨胀大和电极易粉化的缺陷，导致电化学稳定性和倍率性能差。据发明人研究了解，为了解决锡基材料在电化学过程中体积变化的问题，可以与碳材料复合，能够提高电极电导率并且能够稳定电极结构，减少电极的粉化和脱落，如专利号cn 112510177 a制备了sn/c复合材料，但其复合电极材料堆叠，首次库仑效率仅有57％，性能较差。通过与其他金属元素或其他金属氧化物复合，引入这部分非活性金属，可以在一定程度上缓解体积膨胀，保证电极结构的稳定性，有利于电极的长循环稳定性。如cn 109378462 b制备了co3sn2/sno2复合材料，相对于单一材料，其容量有较大提升，但其稳定性不能满足锂离子电池的需求，且其制备工艺复杂，合成困难。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料及制备方法，以本发明提供的复合材料作为锂/钠离子电池负极材料，制备的锂/钠离子电池具备优异的循环稳定性和倍率性能。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料，所述复合材料是由外壳包覆若干内核形成类石榴状的三维纳米球结构，内核之间与外壳和内核之间有空隙，所述外壳为氮掺杂碳，所述内核为锡镍合金。
7.与传统的单一锡基电极材料相比，sn-ni双金属合金负极材料由于非活性金属ni的引入，作为“缓冲体”的金属ni能够缓冲离子嵌入/脱出时的体积变化，遏制了结构坍塌，稳定了电极结构，双金属之间的协同作用，使金属合金的活性提高，更有利于电化学反应。另外，设计构筑类石榴状的多核-壳结构合金纳米复合材料，多核合金颗粒之间及多核-壳之间较大的空隙能够有效的缓冲和适应体积变化，同时提供快速的离子和电子传输通道，纳米材料增大了比表面积，提供了丰富的反应位点。此外，氮掺杂碳的包覆，缓解体积膨胀的同时减少电极材料的自聚集，杂原子氮的掺杂在一定程度上提高了电导率，有利于电荷转移并提供一定的容量。因此，本发明所制备的纳米复合材料综合了上述优势并且加快了锂/钠离子电池的反应动力学，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
8.另一方面，一种类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料的制备方法，包括如下
步骤：
9.采用水热法将二价镍盐、四价锡盐和碱进行共沉淀合成nisn(oh)6纳米球；利用多巴胺的自聚合反应在nisn(oh)6纳米球表面包覆聚多巴胺获得nisn(oh)6@pda纳米球前驱体；
10.在惰性及还原的混合气氛下，将nisn(oh)6@pda纳米球前驱体进行退火处理，退火处理过程中进行热解及还原，即得。
11.本发明通过水热法控制共沉淀合成nisn(oh)6纳米球的颗粒大小，协同退火处理能够减小合金颗粒的尺寸，且得到氮掺杂碳壳的包覆，稳定了电极结构的同时防止其自聚集和电极粉化，提高了储锂/钠性能。
12.第三方面，一种上述类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料作为锂离子电池负极或钠离子电池负极中的应用。
13.应用于锂离子电池负极材料时，能够展现出优异的循环稳定性、倍率性能和快速的反应动力学。应用于钠离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能。
14.第四方面，一种离子电池，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池，锂离子电池或钠离子电池的负极中的活性材料为上述类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料。
15.本发明的有益效果为：
16.本发明中采用水热法和退火等以操作的方法设计制备了类石榴状的多核-壳结构的sn-ni@nc合金复合材料，双金属的协同提供了丰富的氧化还原反应位点，氮原子掺杂碳壳的包覆增大了比表面积和晶格间距在一定程度上加快了离子和电子的运输速率，并减少了电极材料的团聚，合金复合材料协同发挥各组分的优点，最主要的类石榴状的多核-壳结构可以有效的抑制体积膨胀和结构坍塌，有利于电极材料结构的稳定，应用于锂离子电池和钠离子电池负极材料时，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
18.图1为本发明实施示例1制备的核-壳结构nisn(oh)6@pda纳米球前驱体的透射电镜图；
19.图2为本发明实施例2制备的类石榴状多核-壳结构的sn-ni@nc合金复合材料的x-射线粉末衍射图；
20.图3为本发明实施例2制备的类石榴状多核-壳结构的sn-ni@nc合金复合材料，a为低倍率的扫描电镜图，b为高倍率的扫描电镜图，c为低倍率的透射电镜图，d为高倍率的透射电镜图；
21.图4为本发明实施例2制备的石榴状多核-壳结构的sn-ni@nc合金复合材料应用于锂离子电池时，在2.0a g-1
电流密度下的循环性能图；
22.图5为本发明实施例2制备的石榴状多核-壳结构的sn-ni@nc合金复合材料应用于钠离子电池时，(a)在0.05～1.0a g-1
电流密度下的倍率性能图和(b)在1.0a g-1
电流密度下的循环性能图；
23.图6为本发明实施例3制备的不同煅烧时间下得到的sn-ni@nc-2h、sn-ni@nc-4h及
sn-ni@nc-6h的x-射线粉末衍射图；
24.图7为本发明实施例3制备的不同煅烧时间下得到的(a,d)sn-ni@nc-2h、(b,e)sn-ni@nc-4h及(c,f)sn-ni@nc-6h的透射电镜图；
25.图8为本发明实施例8在(a)0.2a g-1
电流密度下的循环性能图及在(b)0.05～1.0a g-1
电流密度下的倍率性能图；
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
28.正如背景技术所介绍的，现有技术中存在制备方法复杂、结构易坍塌且循环稳定性较差等缺点，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料及制备方法。
29.本发明的一种典型实施方式，提供了一种类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料，所述复合材料是由外壳包覆若干内核形成类石榴状的三维纳米球结构，内核之间与外壳和内核之间有空隙，所述外壳为氮掺杂碳，所述内核为锡镍合金。
30.本发明通过锡镍合金的协同以及微观形貌的影响有效的抑制体积膨胀和结构坍塌，有利于电极材料结构的稳定，应用于锂离子电池和钠离子电池负极材料时，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
31.在一些实施例中，所述锡镍合金包括ni
2.67
sn2、ni3sn、sn。
32.在一些实施例中，纳米球的直径为400～500nm。
33.在一些实施例中，外壳的厚度为60～70nm。
34.在一些实施例中，内核的直径不大于200nm。
35.本发明的另一种实施方式，提供了一种类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
36.采用水热法将二价镍盐、四价锡盐和碱进行共沉淀合成nisn(oh)6纳米球；利用多巴胺的自聚合反应在nisn(oh)6纳米球表面包覆聚多巴胺获得nisn(oh)6@pda纳米球前驱体；
37.在惰性及还原的混合气氛下，将nisn(oh)6@pda纳米球前驱体进行退火处理，退火处理过程中进行热解及还原，即得。
38.本发明通过水热法控制共沉淀合成nisn(oh)6纳米球的颗粒大小，协同退火处理能够减小合金颗粒的尺寸，且得到氮掺杂碳壳的包覆，稳定了电极结构的同时防止其自聚集和电极粉化，提高了储锂/钠性能。
39.本发明所述的二价镍盐为含有二价镍离子的化合物，例如二氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍等。
40.本发明所述的四价锡盐为含有四价锡离子的化合物，例如四氯化锡、硝酸锡(iv)、硫酸锡(iv)等。
41.本发明所述的水热法为在密闭容器内，以水为溶剂，升温后产生高温高压的条件的反应方法。
42.在一些实施例中，二价镍盐与四价锡盐的摩尔比为1:0.9～1.1。
43.在一些实施例中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
44.在一些实施例中，水热法的温度为100～140℃，反应时间为6～14h。
45.在一些实施例中，获得nisn(oh)6@pda纳米球前驱体的过程为：将nisn(oh)6纳米球分散至ph为8.0～9.0的溶液中，加入多巴胺盐酸盐，进行搅拌。多巴胺能够在ph8.0～9.0的弱碱性条件下进行自聚合形成聚多巴胺。
46.聚多巴胺(pda)壳的厚度在一定程度上由多巴胺盐酸盐的加入量或搅拌时间决定。在一种或多种实施例中，nisn(oh)6@pda纳米球前驱体与多巴胺盐酸盐的质量比为80～120：20～80。
47.在一种或多种实施例中，搅拌时间为8～24h。
48.当同时满足上述条件时，获得nisn(oh)6@pda纳米球前驱体能够更好的制备类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料。尤其当nisn(oh)6@pda纳米球前驱体与多巴胺盐酸盐的质量比为80～120：40，搅拌时间为15～17h时，效果更好。
49.在一些实施例中，混合气氛中，还原性气体的体积分数为为5～10％。所述还原性气体为氢气、co等。当采用氢气作为还原性气体时，获得的材料性能更好。
50.所述退火处理是指以一定的速率加热至设定温度，并保温，然后以一定的速率降温的热处理过程。
51.在一些实施例中，退火处理时，升温至550～750℃。优选为640～660℃。
52.在一些实施例中，退火处理时，升温速率为1～3℃/min。优选为1.5～2.5℃/min。
53.在一些实施例中，退火处理的时间为2～8h。优选为4.5～5.5h。本发明所述的退火处理的时间是指加热至设定温度后进行保温的时间，不包括升温时间和降温时间。
54.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料作为锂离子电池负极或钠离子电池负极中的应用。
55.具体地，电池负极，一般由活性材料、导电材料(例如乙炔黑、石墨烯等)、粘结材料(例如聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等)加入溶剂混合形成浆料后涂覆至集流体，干燥后获得。此时，当活性材料替换为上述类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料，即可获得电池负极，该电池负极可以用于制备锂离子电池，也可以用于制备钠离子电池。
56.第四方面，一种离子电池，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池，锂离子电池或钠离子电池的负极中的活性材料为上述类石榴状氮掺杂碳包覆锡镍合金复合材料。
57.离子电池，由正极、隔膜、电解液及负极构成。当正极为锂片，电解液为含有锂离子的电解液(例如lipf6、liclo4等)时，为锂离子电池。当正极为钠片，电解液为含有钠离子的电解液(例如napf6、naclo4等)时，为钠离子电池。
58.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
59.实施例1
60.nisn(oh)6@pda纳米球的制备，包括以下工艺步骤：
61.(1)采用共沉淀的方法合成nisn(oh)6纳米球：采用四水合乙酸镍和五水合氯化锡作为镍源和锡源，物质的量之比为1：1，各0.15mol，溶剂为二次水30ml，提供碱性条件的物质为浓氨水(分析纯)16ml。通过水热反应，在高压反应釜中进行，水热温度120℃，反应时间为10h。通过二次水和无水乙醇抽滤洗涤各3次后，在真空干燥箱65℃，干燥4h，得到nisn(oh)6纳米球。
62.(2)在常温条件下，取已配好的ph≈8.5的缓冲溶液100ml，加入100mgnisn(oh)6纳米球前驱体并超声分散2h，超声分散结束后冷却至室温(约20℃)。
63.(3)加入多巴胺盐酸盐质量为40mg，搅拌时间为16h，加入多巴胺盐酸盐的质量和搅拌时间在一定程度上决定了pda包覆层的厚度，最后二次水和无水乙醇各离心洗涤3次，真空干燥条件为65℃，干燥时间4h，制备得到聚多巴胺包覆的nisn(oh)6纳米球，根据其透射电镜图可以看出nisn(oh)6@pda纳米球尺寸均匀约400～500nm，pda厚度约为60～70nm，见图1。
64.实施例2
65.类石榴状多核-壳结构的sn-ni@nc合金复合材料的制备，包括以下工艺步骤：
66.取nisn(oh)6@pda约100mg，抽真空3次后，在ar/h2(体积分数95％：5％)气体氛围下，煅烧温度650℃，升温速率2℃/min，退火时间5h，降温速率为5℃/min，制备得到类石榴状多核-壳结构的sn-ni@nc合金复合材料。对其进行表征，x-射线粉末衍射图见图2，可以得到sn-ni@nc合金复合材料中合金的主要组成为ni
2.67
sn2，ni3sn和sn，分别用
“◆”
表示。经扫描电镜图和透射电镜图观察，sn-ni@nc合金复合材料的尺寸较均匀，约400-500nm，氮掺杂碳壳的厚度约60-70nm，sn-ni合金颗粒的尺寸在200nm以内，见图3。
67.电化学性能测试：
68.本实施例所得的类石榴状多核-壳结构的sn-ni@nc用作锂/钠离子电池负极材料，将负极材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠以质量比为7:2:1添加至二次水中球磨3-6h，然后涂覆在铜箔上，真空干燥、切成直径12mm的负极片。
69.组装锂离子电池，使用的正极为锂片，电池隔膜为celgard 2300高分子膜，电解液主要成分为lipf6。在2.0a g
–1的电流密度下充放电循环1000圈放电比容量为330.7mah g-1
，见图4。
70.组装钠离子电池，使用的正极为自制的钠片，电池隔膜为玻璃纤维(whatman gf/f)，电解液主要成分为naclo4。在1.0a g-1
的循环性能图(循环200次后比容量为150.3mah g-1
)，和在不同电流密度下的倍率性能图(在0.05,0.1,0.2,0.5和1.0a g-1
时,其可逆比容量分别为425.2,309.5,264.9,228.1和177.4mah g-1
)，见图5。
71.实施例3
72.取nisn(oh)6@pda约100mg，抽真空3次后，在ar/h2(体积分数95％：5％)气体氛围下，煅烧温度650℃，升温速率2℃/min，退火时间2h，降温速率为5℃/min，当升温速率和煅烧温度相同，改变退火时间分别为4h和6h，制备得到类石榴状多核-壳结构的sn-ni@nc合金复合材料，分别记为sn-ni@nc-2h，sn-ni@nc-4h和sn-ni@nc-6h。
73.对所得的三种纳米复合材料进行表征，x-射线粉末衍射图见图6，可以得到sn-ni@nc纳米复合材料中合金的主要组成为ni
2.67
sn2，ni3sn和sn，分别用
“◆”
表示。
经透射电镜图观察，sn-ni@nc合金复合材料的尺寸较均匀，约400-500nm，氮掺杂碳壳的厚度约60-70nm，sn-ni@nc-2h中sn-ni合金颗粒的尺寸较大，随着煅烧时间的增长，纳米合金颗粒逐渐减小，见图7，其中(a,d)为sn-ni@nc-2h，(b,e)为sn-ni@nc-4h，(c,f)为sn-ni@nc-6h的透射电镜图。
74.电化学性能测试：
75.组装锂离子电池步骤同实施例2。
76.在0.2a g
–1的电流密度下，对sn-ni@nc-2h，sn-ni@nc-4h和sn-ni@nc-6h进行充放电循环测试，100次循环之后其放电比容量分别为377.7mah g-1
，451.8mah g-1
和598.4mah g-1
，见图8。其不同电流密度下的倍率性能sn-ni@nc-6h要优于sn-ni@nc-4h和sn-ni@nc-2h，见图8。
77.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。