一种含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用、基于生物质材料的电力绝缘绳及其制备方法与流程

1.本发明涉及绳索技术领域，尤其涉及一种含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用、基于生物质材料的电力绝缘绳及其制备方法。


背景技术：

2.随着超/特高压输电线路的发展，对带电作业工器具的强度、抗紫外性能提出了更高的要求。绝缘绳主要分为天然蚕丝绝缘绳和合成纤维绝缘绳，天然蚕丝绝缘绳的品质和纯度不易控制，而合成纤维绝缘绳采用的纤维主要是芳纶纤维，原料来源主要依靠石油等非环境友好性一次能源，碳成本高，造价昂贵。
3.如cn105821656a公开了一种改进芳纶纤维、采用该纤维制成的绝缘绳及其制备方法，其中用于制作绝缘绳的基本原料为间位芳纶纤维，是石油基聚酰胺材料，原料污染大，且造价昂贵。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用、基于生物质材料的电力绝缘绳及其制备方法，将本发明的含氟聚酰亚胺树脂用于制备绝缘绳，性能与进口芳纶相当，原料环保易得，且价格低廉。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
7.将二酐单体、具有式1所示结构的二胺单体和极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0008][0009]
所述式1中，r2～r8各自独立地为氢、卤素或者卤代烷烃；所述卤代烷烃为c1～c6卤代烷烃；
[0010]
所述二酐单体为乙二醇双偏苯三酸酐、环丁烷四甲酸二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、5-[(1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-基)-二甲基甲硅烷基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮、5,5'-[1-[1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2,2,2,2-三氟亚乙基]双[1,3-异苯并呋喃酮]、4,8-双(三氟甲基)
ꢀ‑
1h，3h-苯并[1,2-c：4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、(2,2,2-三氟-1-苯基乙烷-1,1
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二基)双(4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯),5,5'
‑ꢀ
(2,2,2-三氟-1-(3-(三氟甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(异苯并呋喃-1,3
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二酮)、(2,2,2-三氟-1-苯基乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代
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1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯),5,5'-((((全氟丙烷-2,2-二基)双(4,
1-亚苯基))双(氧基))双(异苯并呋喃-1,3-二酮)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二碳酸酑、双环[2.2.1] 庚烷-2,3,5,6-四酸二酐和7-氧-双环[2.2.1]环庚烷-2,3,5,6-四酸二酐中的至少一种；
[0011]
将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化，得到含氟聚酰亚胺树脂。
[0012]
优选的，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n
‑ꢀ
甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈和1,4-二氧六环中的至少一种。
[0013]
优选的，所述聚合反应在保护气氛下进行；所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.90～2.10)；所述聚合反应的温度为0～25℃，时间为1～12h。
[0014]
优选的，所述亚胺化包括：依次在100～120℃、200～220℃、250～280℃和350～360℃分别保温1～3h。
[0015]
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的含氟聚酰亚胺树脂。
[0016]
本发明提供了上述方案所述含氟聚酰亚胺树脂在制备电力绝缘绳中的应用。
[0017]
本发明提供了一种基于生物质材料的电力绝缘绳，由纺丝纤维编织而成，所述纺丝纤维的材质为上述方案所述的含氟聚酰亚胺树脂；所述电力绝缘绳为二维编织包芯绳。
[0018]
优选的，所述纺丝纤维的表面包裹有tio2涂层。
[0019]
本发明提供了上述方案所述电力绝缘绳的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
将含氟聚酰亚胺树脂进行湿法纺丝，得到纺丝纤维；
[0021]
采用二维编织方式将纺丝纤维进行编织，得到电力绝缘绳。
[0022]
优选的，进行编织前，还包括将纺丝纤维在tio2溶胶中进行浸泡和辊轧。
[0023]
本发明提供了一种含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将二酐单体、具有式1所示结构的二胺单体和极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化，得到含氟聚酰亚胺树脂。本发明的含氟聚酰亚胺树脂空间结构与芳纶纤维相似，性能与进口芳纶相当，采用其制备的电力绝缘绳性能优异。且本发明的含氟聚酰亚胺树脂含有呋喃环，呋喃环的结构特点不仅使得其溶解性及可加工性获得明显增强，同时带来了着色性增强等新功能，此外，氟原子的存在使得聚酰亚胺树脂具备更好的溶解性，同时成品后具有一定的抗腐蚀、延缓老化的功能。
[0024]
而且，本发明的含氟聚酰亚胺树脂是以呋喃二甲酸的衍生单体(二胺单体)为原料，2,5-呋喃二甲酸来源于果糖或农林废弃物，属于可再生资源，成本低，co2气体排放低。
附图说明
[0025]
图1为二维编织包芯绳(8锭和16锭)结构剖面图；
[0026]
图2为包芯绳侧视结构图。
具体实施方式
[0027]
本发明提供了一种含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
将二酐单体、具有式1所示结构的二胺单体和极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0029][0030]
所述式1中，r2～r8各自独立地为氢、卤素或者卤代烷烃；所述卤代烷烃为c1～c6卤代烷烃；
[0031]
所述二酐单体为乙二醇双偏苯三酸酐、环丁烷四甲酸二酐、双环己基
ꢀ‑
3,4,3',4'-四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、5-[(1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-基)-二甲基甲硅烷基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮、5,5'-[1-[1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2,2,2,2-三氟亚乙基]双[1,3-异苯并呋喃酮]、4,8-双(三氟甲基)
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1h，3h-苯并[1,2-c：4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、(2,2,2-三氟-1-苯基乙烷-1,1
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二基)双(4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯),5,5'
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1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯),5,5'-((((全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(异苯并呋喃-1,3-二酮)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二碳酸酑、双环[2.2.1] 庚烷-2,3,5,6-四酸二酐和7-氧-双环[2.2.1]环庚烷-2,3,5,6-四酸二酐中的至少一种；
[0032]
将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化，得到含氟聚酰亚胺树脂。
[0033]
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
[0034]
本发明将二酐单体、具有式1所示结构的二胺单体和极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
[0035][0036]
在本发明中，所述式1中，r2～r8各自独立地为氢、卤素或者卤代烷烃；所述卤代烷烃为c1～c6卤代烷烃。在本发明中，所述卤素优选为氯或氟。
[0037]
在本发明中，所述二酐单体优选为乙二醇双偏苯三酸酐；所述具有式1 所示结构的二胺单体优选为2,5-呋喃二甲酰二苯胺。
[0038]
在本发明中，所述极性溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈和1,4-二氧六环中的至少一种。
[0039]
在本发明中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比优选为1:(1.90～2.10)，更优选为1：2.0。本发明对所述极性溶剂的用量没有特殊要求，能够将二胺单体完全溶解即可。
[0040]
在本发明中，将二酐单体、具有式1所示结构的二胺单体和极性溶剂混合优选包括：先将具有式1所示结构的二胺单体溶解到极性溶剂中，然后加入二酐单体。
[0041]
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～25℃，更优选为5～20℃；所述聚合反应的时间优选为1～12h，更优选为2～10h，进一步优选为4～8h。在本发明中，所述聚合反应优选在保护气氛下进行，本发明对提供保护气氛的气体种类没有特殊要求，具体的可以为氮气或氩气。
[0042]
得到聚酰胺酸溶液后，本发明无需进行后处理直接将所得聚酰胺酸溶液进行亚胺化，得到含氟聚酰亚胺树脂。
[0043]
在本发明中，所述亚胺化优选包括：依次在100～120℃、200～220℃、 250～280℃和350～360℃分别保温1～3h，更优选依次在110℃、210℃、 260～270℃和355℃分别保温2h。
[0044]
本发明所述含氟聚酰亚胺树脂为液态，可以直接作为纺丝原液进行纺丝。
[0045]
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的含氟聚酰亚胺树脂。本发明的含氟聚酰亚胺树脂性能与进口芳纶相当，采用其制备的电力绝缘绳性能优异。且本发明的含氟聚酰亚胺树脂含有呋喃环，呋喃环的结构特点不仅使得其溶解性及可加工性获得明显增强，同时带来了着色性增强等新功能，此外，氟原子的存在使得聚酰亚胺树脂具备更好的溶解性，同时成品后具有一定的抗腐蚀、延缓老化的功能。
[0046]
本发明提供了上述方案所述含氟聚酰亚胺树脂在制备电力绝缘绳中的应用。
[0047]
本发明提供了一种基于生物质材料的电力绝缘绳，由纺丝纤维编织而成，所述纺丝纤维的材质为上述方案所述的含氟聚酰亚胺树脂；所述电力绝缘绳为二维编织包芯绳。
[0048]
本发明的电力绝缘绳为二维编织包芯绳，该结构制作的绝缘绳与其他结构相比，包芯结构的纤维强力利用率高，加工过程对纤维损伤较小，外观均匀，结构稳定，同时耐压、绝缘效果也较为突出，可以满足绝缘绳高强度、高耐压、高绝缘的要求，同时可以减少纤维用量，降低成本。
[0049]
在本发明中，所述纺丝纤维的表面优选包裹有tio2涂层。所述tio2涂层可以提高电力绝缘绳的抗紫外线老化性能。本发明对所述tio2涂层的厚度不做特殊要求。
[0050]
本发明提供了上述方案所述电力绝缘绳的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
将含氟聚酰亚胺树脂进行湿法纺丝，得到纺丝纤维；
[0052]
采用二维编织方式将纺丝纤维进行编织，得到电力绝缘绳。
[0053]
本发明将含氟聚酰亚胺树脂进行湿法纺丝，得到纺丝纤维。在本发明中，所述湿法纺丝所用纺丝原液优选为含氟聚酰亚胺树脂。本发明对湿法纺丝的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的纺丝过程即可。本发明对所述纺丝纤维的规格没有特殊要求，采用本领域熟知的用于制备电力绝缘绳的规格即可。
[0054]
得到纺丝纤维后，本发明优选将所述纺丝纤维在tio2溶胶中进行浸泡和辊轧，得到包裹tio2涂层的纤维，然后再进行编织。
[0055]
在本发明中，所述tio2溶胶的浓度优选为0.1mol/l。在本发明中，所述 tio2溶胶的制备方法优选包括：将钛酸丁酯溶于异丙醇中，然后加入冰乙酸，得到混合液；将所述混合液滴加到盐酸水溶液中，进行水解，得到tio2溶胶。
[0056]
在本发明中，所述钛酸丁酯和冰乙酸的摩尔比优选为1:4；本发明对所述异丙醇的用量没有特殊要求，能够将钛酸丁酯均匀溶解即可。在本发明中，所述盐酸水溶液的浓度优选为0.05mol/l。所述钛酸丁酯与盐酸水溶液的用量比优选为0.01mol：30ml。
[0057]
在本发明中，所述水解优选包括依次在室温搅拌20分钟和50℃水浴中搅拌40分钟。完成所述水解后，本发明优选将所得水解物自然冷却至室温，得到tio2溶胶。所述tio2溶胶为透明、淡蓝色状态。
[0058]
浸泡tio2溶胶前，本发明优选先将纺丝纤维进行灭菌处理。所述灭菌处理优选包
括：将所述纺丝纤维浸泡于双氧水中，然后取出进行汽蒸。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为3％。本发明对所述双氧水的用量没有特殊要求，能够将纺丝纤维完全浸没即可；本发明优选将纺丝纤维在双氧水中浸泡5分钟。在本发明中，所述汽蒸的温度优选为150℃；所述汽蒸的浓度优选180～200ml/m3，所述汽蒸的时间优选为25分钟。
[0059]
完成灭菌处理后，本发明优选将所得纤维在tio2溶胶中进行浸泡和辊轧，得到包裹tio2涂层的纤维，然后进行编织。
[0060]
在本发明中，所述浸泡的时间优选为5min。本发明优选重复所述浸泡和辊轧，直至最后一次辊轧后的轧余率为70％；然后将辊轧后的纤维在50℃进行预烘10min，再在170℃温度下烘焙3min，水洗，烘干，得到包裹tio2涂层的纤维。
[0061]
得到包裹tio2涂层的纤维后，本发明采用二维编织方式进行编织，得到电力绝缘绳。
[0062]
本发明对所述编织的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的编织过程即可。编织时，编织所用的纱芯和编织纱均为包裹tio2涂层的纤维。在本发明中，纱芯的直径优选由电力绝缘绳的直径决定。在本发明中，为平衡绝缘绳的拉伸性、绝缘性以及现场使用的实用性，编织锭数为8或16。图1和图 2分别为二维编织包芯绳(8锭和16锭)结构剖面图和包芯绳侧结构图。当编织锭数为8，编织时，每根纱线挂在一个线轴上，将8个纱管均匀放置在两个运动轨道上排成圆圈，纱芯系统被编织纱所包围，在编织过程中不运动。编织纱分为2组，每组4个锭纱，同一组的纱线运动方向一致(一组正时针方向运动，另一组反时针方向运动)，线轴相遇时互相交错，两组线轴相交错形成“8”字形的运动轨迹，互相交织形成管状结构，得到电力绝缘绳。在本发明中，所述编织采用的设备为台湾广野精机的二维编织包芯机 kyf-601。
[0063]
下面结合实施例对本发明提供的含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用、基于生物质材料的电力绝缘绳及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0064]
实施例1
[0065]
二酐单体为乙二醇双偏苯三酸酐，二胺单体为2,5-呋喃二甲酰二苯胺， (反应物和产物的准确分子式如下)极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
[0066]
反应物：
[0067][0068]
0.1mol/l的tio2溶胶的制备过程为：以异丙醇为溶剂，冰乙酸为络合剂，取钛酸丁酯滴入溶剂中并混合均匀。先取0.01mol的钛酸丁酯均匀溶入10ml 异丙醇，再按1：4的摩尔比例称取冰乙酸，并将二者混合，用磁力搅拌器搅拌均匀后，将其滴加到30ml浓度为0.05mol/l的盐酸水溶液中，在室温下搅拌20分钟后，放入50℃的水浴中用电动搅拌器电动搅拌使之胶溶，四十分钟后取出，常温下自然冷却，得到透明、均匀，且很稳定的淡蓝色0.1mol/ltio2溶胶。
[0069]
将0.1mol二胺单体溶于极性溶剂中，然后加入0.2mol二酐单体，在0～5℃聚合反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
[0070]
将所述聚酰胺酸溶液依次在115℃、210℃、265℃和355℃分别保温2.5h，得到含氟聚酰胺树脂，结构式为：
[0071][0072]
将所述含氟聚酰胺树脂作为纺丝原液进行湿法纺丝，得到纺丝纤维，纤维规格为100根每束；
[0073]
将所述纺丝纤维在质量浓度为3％的双氧水中浸泡5min，然后在150℃汽蒸25min，然后将所得纤维浸在0.1mol/l的tio2溶胶中浸泡5min，然后进行辊轧，重复浸泡和辊轧，直至最后一次辊轧后的轧余率为70％；然后将辊轧后的纤维在50℃进行预烘10min，再在170℃温度下烘焙3min，水洗，烘干，得到包裹tio2涂层的纤维；
[0074]
采用二维编织方式进行编织，编织锭数为8，纱芯规格为60s，得到电力绝缘绳，直径为4mm。
[0075]
对比例1
[0076]
购买的直径4mm的天然蚕丝绝缘绳。
[0077]
对比例2
[0078]
购买的直径4mm的芳纶纤维绝缘绳。
[0079]
性能测试：
[0080]
1、对实施例1的绝缘绳进行工频耐压和干闪测试，结果见表1。由表1 可知，制备的实施例1具备良好的耐压性能，完全可以满足电力绝缘绳的耐压等级要求，符合gb/t13035-2008《带电作业用绝缘绳索》标准。
[0081]
表1实施例1绝缘绳的耐压与干闪性能
[0082][0083]
2、对实施例1的绝缘绳所用的60s纱芯进行力学性能测试(对同一样品的不同段共进行五次测量)，测试结果见表2。由于实验过程中夹具两端的纤维呈现出不均匀应力分布，断裂伸长率和断裂载荷取决于大多数拉直纤维的参数，而少数未被拉直的纤维在断裂载荷上并没有很好的贡献度，可以通过表2看出，拉伸过程中有效纱芯数量的差异导致了断裂伸长率和断裂载荷的差异。上述实验在应力要求上符合gb/t13035-2008《带电作业用绝缘绳
索》标准。
[0084]
表2对编绳用的纱芯进行拉力测试(1580dtex)测试结果
[0085][0086]
3、将本发明制备的绝缘绳与对比例1的天然纤维绝缘绳和对比例2的合成纤维绝缘绳进行性能比较，结果见表3。
[0087]
表3与市场其他绝缘绳性能对比(均为4mm直径)
[0088][0089][0090]
由表3可知，本发明与芳纶纤维绝缘绳综合性能相当，但是价格和环保性能优良，而且本发明成果突破了国外对芳纶的技术垄断，具有更好的推广意义。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。