三元正极浆料及制备方法和在锂离子电池中的应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种三元正极浆料及制备方法和在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池的生产制造中极片制造工序是整个锂离子电池制造的核心内容，关系着电池电化学性能的好坏，而其中浆料的优劣又显得尤为重要。电极浆料是由多种不同比重、不同粒度的原料组成的固-液相混合分散。对于正极浆料体系而言，聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂起着重要作用，比如，保证制浆涂布时的均匀性和稳定性；更高的粘结力(对活性材料的粘结和对集流体的粘结)等。
3.但是，当浆料体系中，碱性物质存在的情况下，pvdf氟原子的强吸电子诱导效应下，β碳上的氢带有正电性，因而在碱或亲核试剂的作用下可发生脱除hf的e2消除反应和水。pvdf在脱除hf后生成的双键使pvdf分子链间发生交联反应，形成凝胶。而pvdf的链规整度很高，一旦发生脱hf反应很容易引起连锁反应，加速脱hf过程。最终发生凝胶状异常，影响浆料的稳定性问题同时引发正极极片上正极材料、粘结剂以及导电剂的分布不均和涂布极片电阻异常变化等后续问题，影响锂离子电池性能。
4.通常，浆料体系中易于和pvdf发生上述反应的成分来源于三元材料表面的残碱/残锂。由于三元正极材料的生产过程中为了避免发生缺少锂离子而造成低容量以及高阻抗等缺陷。在生产过程中的烧结工序往往使用超过化学计量比的锂盐，所以需要使用到碳酸锂、氢氧化锂等锂盐。为了得到性能更为优异的产品，多余的锂盐残留在三元材料的表面，使得材料呈碱性。
5.虽然材料制备过程和来料检验环节可以对材料的残碱量进行调控和管理，但是在正极浆料的制备过程中通常使用行星式搅拌设备，行星架转动时,带动箱内的三根搅拌轴围绕料桶公转的同时,搅拌轴高速自转,从而使物料受到强烈的剪切、捏合作用,达到充分分散和混合的目的。这些过程可能对材料造成破坏，使得材料新生表面被暴露在浆料中，导致浆料碱性升高，造成凝胶。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明的目的在于提供一种三元正极浆料及锂离子电池。使用本发明所述正极材料制得的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。
7.本发明提供的的技术方案如下：
8.一种三元正极材料浆料，包括如下重量份数的各组分：
[0009][0010]
所述草酸/nmp胶液的制备方法为：将草酸溶解于nmp溶剂中，其中所述草酸/nmp胶液中草酸的质量百分比为5-10％。
[0011]
优选的，所述草酸/nmp胶液的制备方法为：将草酸溶解于nmp溶剂中，其中所述草酸/nmp胶液中草酸的质量百分比为6-8％。
[0012]
所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种。
[0013]
所述的三元主材料为ni5系、ni6系、ni7系或ni8系。包含5系，6系，7系，8系；材料的残碱含量满足：lioh≤900ppm，li2co3≤1500ppm。
[0014]
所述pvdf/nmp胶液的制备方法为：将pvdf粘结剂溶解于nmp溶剂中，形成均匀的pvdf/nmp胶液，其中所述pvdf/nmp胶液中pvdf粘结剂的质量百分比的5-7％。
[0015]
所述的三元正极材料浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
步骤1，在搅拌罐中依次加入pvdf/nmp胶液、导电剂；然后加入草酸/nmp胶液后，先在公转速度5-15rpm,自转速度500-900rpm下搅拌5-10min；然后在公转速度30-40rpm,自转速度3000-4500rpm下搅拌60-90min；
[0017]
步骤2，在步骤1所得的物料中加入三元正极材料；
[0018]
步骤3，先在公转速度5-10rpm,自转速度500-900rpm下搅拌5-10min；然后在公转速度30-40rpm,自转速度3000-4500rpm下搅拌时间30-60min；
[0019]
步骤4，将步骤3所得的物料在公转速度30-40rpm,自转速度3000-4500rpm下，高速搅拌时间120-150min，制备获得三元正极材料浆料。
[0020]
所述的三元正极浆料在锂离子电池中的应用也属于本发明保护的范围。
[0021]
本发明公开了一种ph稳定的锂离子电池正极浆料工艺以及使用该工艺制造的正极极片以及锂离子电池。所述正极浆料工艺可以保证在使用过程中具有稳定性，不会因为浆料制备过程中的搅拌等分散工艺导致局部凝胶。此外，使用本发明所述正极材料制得的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。
[0022]
本发明利用中强酸溶解于nmp溶剂中，中和浆料中过量的残碱，以期达到浆料稳定性的目的。
[0023]
正极材料在电极浆料的制备过程中由于搅拌分散过程产生裂痕或发生破碎，裂痕和破碎可能发生在单个正极材料颗粒当中，也可能发生在多个不同颗粒之间。这些裂痕和破碎产生后新生成的正极材料界面没有在高温下暴露于烧结气氛当中发生钝化，也没有和包覆元素发生固相反应或者被包覆元素包裹。因此，新生界面上一方面很容易生成大量悬挂键，容易在浆料中夺取质子；另一方面锂离子也容易从锂层中脱离，影响浆料的酸碱性。由于现在的锂离子电池正极多使用pvdf(聚偏氟乙烯)，其在过高ph条件下容易发生交联，故裂痕过多或者易于解离的正极材料在浆料生产过程中极易在裂痕和破碎区域附近发生局部或者整体凝胶，导致成分不均，在后续极片制备中出现不均匀区域甚至是根本无法进
行后续加工。
[0024]
1、锂离子电池交流阻抗和直流阻抗的发挥很大程度上取决于极片膜片电阻的大小，本发明优选的浆料匀浆后湿膜电阻≤200mω。在满足该特性的情况下正极浆料能够兼顾沉降稳定性、直流阻抗以及电化学性能。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：浆料稳定受到残碱含量的影响，稳定性变差，粘度增长过快。，因此，在浆料配置过程中适量添加草酸/nmp胶液作为中和剂，调整浆料性质；除了调节ph之外，更为重要的是阻止pvdf和正极表面的lioh和li2co3发生交联反应，因为裂痕过多或者易于解离的正极材料在浆料生产过程中极易在裂痕和破碎区域附近发生局部或者整体凝胶，导致浆料性能不稳定，加入草酸后中和lioh和li2co3，阻止如下交联反应发生，浆料粘度变化，浆料特性，浆料电阻等都带来显著改善；
[0025][0026]
2、为获得稳定的正极浆料，在浆料生产流程中通过调节搅拌速度即公转和自转的速度这项工艺条件来实现；公转/自转速度过大时会将材料表面二次颗粒打碎，导致体相内部残碱的释出，从而降低浆料稳定性；公转/自转速度过小时，搅拌不充分，会导致导电网络团聚，不利于后续工艺生产，以及极片电导率的发挥。本发明中使用合适范围的工艺条件，适当降低粉碎工艺的强度，避免对材料表面造成显著破坏。
[0027]
3、本技术通过草酸、硼酸和柠檬酸的比较研究，发现只有选择草酸时，浆料的综合性状最佳，因为硼酸和柠檬酸为弱酸，草酸为中强酸，本技术的目的是阻止pvdf和lioh和li2co3发生凝胶化现象，因此中强酸h

能够更为充分的与oh-和co
32-离子发生反应从而达到实验效果和浆料稳定的目的；此外硼酸分子式为h3bo3如果使用硼酸反应完之后的硼酸根离子将在浆料内引入b元素，此元素为杂质元素不利于后续极片和电池的性能，本发明的目的是在尽量不引入除浆料配方本身之外的物质和元素的基础上，减弱交联反应。而草酸的分子式为h2c2o4有机酸本身元素简单由c、o、h组成，没有引入额外元素。
附图说明
[0028]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0029]
图1为实施例1和2以及对比例1-4制备的浆料静置粘度测试结果；
[0030]
图2为实施例1和2以及对比例1-4制备的浆料在高速剪切转换为低速剪切后粘度的恢复能力等；
[0031]
图3为实施例1和2以及对比例1-4制备的浆料的ph值和残碱；
[0032]
图4为为实施例1和2以及对比例1-4制备的浆料的湿膜电阻。
具体实施方式
[0033]
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员
进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供一种三元正极浆料。
[0036]
(一)正极浆料的制备
[0037]
所述正极浆料的制备包括如下步骤：
[0038]
1、草酸/nmp胶液制备
[0039]
溶解0.05kg草酸在0.78kg nmp溶剂中，使nmp溶剂中草酸的质量百分比为6％，70℃搅拌30min，充分溶解，制备成草酸/nmp胶液；
[0040]
2、pvdf/nmp胶液的制备
[0041]
pvdf粘结剂溶解于nmp中，形成均匀的pvdf/nmp胶液，其中，所述pvdf/nmp胶液中pvdf的质量百分比的5％；
[0042]
3、按照顺序，在搅拌罐(ross行星式搅拌罐)中依次加入10份(重量份)pvdf/nmp胶液，总共10份(重量份)导电剂，其中9份(重量份)碳纳米管胶液和1份(重量份)导电炭黑；然后加入步骤1制备的草酸/nmp胶液2份(重量份)后，行星式搅拌罐中公转速度5rpm,自转速度500rpm,低速搅拌拌5min，然后公转速度30rpm,自转速度3000rpm，高速搅拌时间90min；
[0043]
4、完成上一步后，加入三元正极材料(ni5系)78份(重量份)；
[0044]
5、将步骤4的物料在公转速度5rpm,自转速度500rpm下,低速搅拌10min，然后公转速度35rpm,自转速度4500rpm下，高速搅拌时间30min；
[0045]
6、将步骤5的物料在公转速度35rpm,自转速度4500rpm下，高速搅拌时间150min，制备获得三元正极浆料。
[0046]
实施例2
[0047]
(一)正极浆料的制备
[0048]
所述极浆料的制备包括如下步骤：
[0049]
1、草酸/nmp胶液制备：
[0050]
溶解0.05kg草酸在0.575kg nmp溶剂中，使nmp溶剂中草酸的质量百分比为8％，70℃搅拌30min，充分溶解，制备成草酸/nmp胶液；
[0051]
2、pvdf/nmp胶液的制备
[0052]
pvdf粘结剂溶解于nmp中，形成均匀的pvdf/nmp胶液，其中，所述pvdf/nmp胶液中pvdf的质量百分比的7％；
[0053]
3、按照顺序，在搅拌罐(ross行星式搅拌罐)中依次加入15份(重量份)pvdf/nmp胶液，总共15份(重量份)导电剂，其中13.5份(重量份)碳纳米管胶液和1.5份(重量份)导电炭黑；然后加入草酸/nmp胶液a 1份(重量份)后，行星式搅拌罐中公转速度15rpm,自转速度900rpm,低速搅拌5min，然后公转速度40rpm,自转速度4500rpm，高速搅拌时间60min；
[0054]
4、完成上一步后，加入三元正极材料(ni8系)69份(重量份)，
[0055]
5、公转速度10rpm,自转速度900rpm,低速搅拌5min，然后公转速度35rpm,自转速度3000rpm，高速搅拌时间60min。
[0056]
6、公转速度35rpm,自转速度3000rpm，高速搅拌时间120min，制备获得三元正极浆
料。
[0057]
对比例1
[0058]
对比例1和实施例1的区别在于，将草酸替换为硼酸。
[0059]
(一)正极浆料的制备
[0060]
所述极浆料的制备，包括如下步骤：
[0061]
1、硼酸/nmp胶液制备：
[0062]
溶解0.05kg硼酸在0.78kg nmp溶剂中，使nmp溶剂中硼酸的质量百分比为6％，70℃搅拌30min，充分溶解，制备成硼酸/nmp胶液；
[0063]
2、pvdf/nmp胶液的制备
[0064]
pvdf粘结剂溶解于nmp中，形成均匀的pvdf/nmp胶液，其中，所述pvdf/nmp胶液中pvdf的质量百分比的5％；
[0065]
3、按照顺序，在搅拌罐(ross行星式搅拌罐)中依次加入10份(重量份)pvdf/nmp胶液，总共10份(重量份)导电剂，其中9份(重量份)碳纳米管胶液和1份(重量份)导电炭黑；然后加入步骤1制备的硼酸/nmp胶液2份(重量份)后，行星式搅拌罐中公转速度5rpm,自转速度500rpm,低速搅拌拌5min，然后公转速度30rpm,自转速度3000rpm，高速搅拌时间90min；
[0066]
4、完成上一步后，加入三元正极材料(ni5系)78份(重量份)；
[0067]
5、将步骤4的物料在公转速度5rpm,自转速度500rpm下,低速搅拌10min，然后公转速度35rpm,自转速度4500rpm下，高速搅拌时间30min；
[0068]
6、将步骤5的物料在公转速度35rpm,自转速度4500rpm下，高速搅拌时间150min，制备获得三元正极浆料。
[0069]
对比例2
[0070]
对比例1和实施例1的区别在于，将草酸替换为柠檬酸。
[0071]
1、柠檬酸/nmp胶液制备
[0072]
溶解0.05kg柠檬酸在0.78kg nmp溶剂中，使nmp溶剂中柠檬酸的质量百分比为6％，70℃搅拌30min，充分溶解，制备成柠檬酸/nmp胶液；
[0073]
2、pvdf/nmp胶液的制备
[0074]
pvdf粘结剂溶解于nmp中，形成均匀的pvdf/nmp胶液，其中，所述pvdf/nmp胶液中pvdf的质量百分比的5％；
[0075]
3、按照顺序，在搅拌罐(ross行星式搅拌罐)中依次加入10份(重量份)pvdf/nmp胶液，总共10份(重量份)导电剂，其中9份(重量份)碳纳米管胶液和1份(重量份)导电炭黑；然后加入步骤1制备的柠檬酸/nmp胶液2份(重量份)后，行星式搅拌罐中公转速度5rpm,自转速度500rpm,低速搅拌拌5min，然后公转速度30rpm,自转速度3000rpm，高速搅拌时间90min；
[0076]
4、完成上一步后，加入三元正极材料(ni5系)78份(重量份)；
[0077]
5、将步骤4的物料在公转速度5rpm,自转速度500rpm下,低速搅拌10min，然后公转速度35rpm,自转速度4500rpm下，高速搅拌时间30min；
[0078]
6、将步骤5的物料在公转速度35rpm,自转速度4500rpm下，高速搅拌时间150min，制备获得三元正极浆料。
[0079]
对比例3
[0080]
对比例3和实施例1的区别在于，步骤3不同，具体为：
[0081]
按照顺序，在搅拌罐(ross行星式搅拌罐)中依次加入10份(重量份)pvdf/nmp胶液，总共10份(重量份)导电剂，其中9份(重量份)碳纳米管胶液和1份(重量份)导电炭黑；然后加入草酸/nmp胶液2份(重量份)后，在公转速度5rpm,自转速度500rpm下,低速搅拌5min，然后在公转速度20rpm,自转速度2500rpm下，高速搅拌时间90min。
[0082]
对比例4
[0083]
对比例4和实施例1的区别在于，步骤3的不同，具体为：
[0084]
按照顺序，在搅拌罐(ross行星式搅拌罐)中依次加入10份(重量份)pvdf/nmp胶液、总共10份(重量份)导电剂，其中9份(重量份)碳纳米管胶液和1份(重量份)导电炭黑；然后加入草酸/nmp胶液2份(重量份)后，在公转速度5rpm,自转速度500rpm下,低速搅拌5min，然后在公转速度50rpm,自转速度5000rpm下，高速搅拌时间90min。
[0085]
性能测试例1
[0086]
将实施例1和2以及对比例1-4制备的浆料进行粘度测试。
[0087]
1)静置浆料粘度变化
[0088]
测试方法：常温条件下，使用静置粘度仪调节转速3000，将探头放入浆料中进行测试。
[0089]
测试结果：如图1对比例1-4，16小时后粘度已升至大于60000，表明浆料内部发生局部或者整体凝胶，导致成分不均。而实施例1和2在12小时后粘度值已趋于平稳。
[0090]
2)流变曲线粘度
[0091]
测试方法：rheo win软件，安装平板转子，将浆料置于测试台上，放下转子，点击软件，设置流变曲线参数进行测试。
[0092]
测试结果：如表1所示，流变曲线中50s-1
剪切速率下，对应的粘度在1d后均趋于稳定，实施例1和2的正极浆料粘度值低于对比例1-4，并且粘度变化小，说明浆料状态更为稳定。
[0093][0094]
性能测试例2
[0095]
测试实施例1和2以及对比例1-4制备的浆料在高速剪切转换为低速剪切后粘度的恢复能力等。
[0096]
1)测试方法：rheo win软件，安装平板转子，将浆料置于测试台上，放下转子，点击软件，设置屈服应力，三段式，扫描频率和触变环参数进行测试。
[0097]
2)测试目的和条件如下：
[0098]
三段式：第一段：0.1s-1 120s；第二段：100s-1 120s；第三段：0.1s-1 120s；选取上述条件，表征浆料在高速剪切转换为低速剪切后粘度的恢复能力。
[0099]
屈服应力：让浆料流动的最小应力，屈服应力越小，浆料的流挂性越好。
[0100]
扫描频率：g’和g”相交时的频率，表征浆料粘度模量和弹性模量。
[0101]
触变环：和三段式测试目的一致，触变环面积越小，说明浆料稳定性越高。
[0102]
3)测试结果：
[0103]
如图2，三段式2s恢复率实施例1和2高于对比例1-4，而且随时间变化小。同样的，触变环面积，实施例1和2略低于对比例1-4。g’和g”交叉点频率，24h稳定后两者差异不大。对比例1-4的屈服应力略高于实施例1和2，且随时间变化快。
[0104]
以上均表明，实施例1和2的性能提升明显。
[0105]
性能测试例3
[0106]
测试实施例1和2以及对比例1-4制备的浆料的ph值和残碱。
[0107]
测试方法：
[0108]
先对ph计进行校准备用，然后准确称取单份样品5g，置于100ml烧杯中。加入45g去离子水，并将磁转子放入烧杯中，全程保鲜膜封口隔绝空气，置于磁力搅拌器上搅拌30min。全程保持温度为25℃。搅拌结束后上清液不用取出，将ph计探针清洗后擦干，穿过保鲜膜插入溶液上清液中，烧杯口使用保鲜膜密闭隔绝空气去进行测试，得到ph值。测试重复三次,取平均值。
[0109]
测试结果：
[0110]
如图3，实施例1和2制备浆料ph值分别为11.72和11.87，均低于对比例1-4，对比例1-4分别为12.26，12.38，12.19，12.4。lioh含量，实施例1和2由于已经加入合适的含量和胶液中和，因此远低于对比例1-4，如图所示。
[0111]
性能测试例4
[0112]
测试实施例1和2以及对比例1-4制备的浆料的湿膜电阻。
[0113]
测试方法：将制备好的浆料涂抹于铝箔上，放入100℃烘箱烘烤，完成后取出，使用膜片电阻仪测试电阻。
[0114]
测试结果：如图4，实施例1和2的湿膜电阻稳定并且低于200mω，但是对比例1-4的湿膜电阻分布一致性差，而且高于200mω，残碱被中和后，降低了和pvdf作用产生交联现象的概率，因此阻值相对减小。
[0115]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。