发光材料、延迟荧光体、有机发光二极管、显示屏、显示器及显示器的制作方法与流程

1.本发明涉及一种发光效率或发光寿命中的至少一种得到改善的发光材料。并且，本发明还涉及一种使用了此类发光材料的延迟荧光体、有机发光二极管、显示屏及显示器。此外，本发明还涉及一种显示器的制作方法。


背景技术：

2.正在积极进行提高发光元件的发光效率的研究。尤其，进行通过开发新发光材料而使其高效地发光的各种研究。其中，使用了组合受体化合物与供体化合物而成的激基复合物的发光材料通过组合合适的受体化合物与供体化合物，与在同一分子内具有受体和供体的发光材料相比，有可能减少激发三重态能级与激发单重态能级的能量差δe
st
，因此正在研究作为延迟荧光材料的利用。
3.例如，专利文献1中提出了一种延迟荧光材料，其包含受体化合物与供体化合物的混合物，并规定该受体化合物的激发三重态能量t
1a
及|lumoa|、供体化合物的激发三重态能量t
1d
及|homod|、激基复合物的激发单重态能量s1的大小或关系。在同一文献中，确认了在使用了该延迟荧光材料的发光元件中可获得高发光效率。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2012-193352号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.如专利文献1中记载，以往的形成激基复合物的发光材料作为供体化合物与受体化合物的混合物而提供。为了提高激基复合物所涉及的发光的发光效率及发光寿命，目前为止主要进行了提供供体化合物与受体化合物的新组合的研究。然而，为了提出供体化合物与受体化合物的新组合来实际确认效果，需要大量的试错和实验。并且，即使通过此类试错和实验，发现了可行的供体化合物与受体化合物的组合，若无法解决制造成本、安全性、环境适应性等条件，则仍无望实际应用。因此，通过改善激基复合物所涉及的发光的效率和寿命来实现实际应用需要大量成本和时间。
9.本发明人等鉴于此类情况，以通过简单的方法改善激基复合物相关的发光的效率和寿命为目的进行了研究。
10.用于解决技术课题的手段
11.本发明人等进行深入研究的结果，发现如下内容，以致提供本发明，即除了包含形成激基复合物的供体化合物和受体化合物以外，还包含满足特定能量关系的调节化合物，从而可以改善发光材料的发光效率和发光寿命。
12.本发明至少包含下述技术内容。
13.[1]一种发光材料，其除了包含形成激基复合物的供体化合物和受体化合物以外，还包含与所述供体化合物及所述受体化合物不同的调节化合物，且满足下述式(a)、式(b1)及式(b2)的关系。
[0014]
式(a)homo(d)＞homo(n)＞homo(a)
[0015]
式(b1)lumo(d)＞lumo(n) 0.1ev
[0016]
式(b2)lumo(n)＞lumo(a)
[0017]
[式(a)、式(b1)及式(b2)中，homo(d)表示所述供体化合物的homo(highest occupied molecular orbital：最高占据分子轨道)的能级，homo(a)表示所述受体化合物的homo的能级，homo(n)表示所述调节化合物的homo的能级，lumo(d)表示所述供体化合物的lumo(lowest unoccupied molecular orbital：最低未占分子轨道)的能级，lumo(a)表示所述受体化合物的lumo的能级，lumo(n)表示所述调节化合物的lumo的能级。]
[0018]
[2]根据[1]所述的发光材料，其还满足下述式(c)的关系。
[0019]
式(c)homo(d)≥homo(a) 0.6ev。
[0020]
[3]根据[1]所述的发光材料，其还满足下述式(d)及式(e)的关系。
[0021]
式(d)t1(d)＜t1(n)
[0022]
式(e)t1(a)＜t1(n)
[0023]
式(d)及式(e)中，t1(d)表示所述供体化合物的最低激发三重态能级，t1(a)表示所述受体化合物的最低激发三重态能级，t1(n)表示所述调节化合物的最低激发三重态能级。
[0024]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的发光材料，其中，
[0025]
所述调节化合物的含量为30质量％以上。
[0026]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的发光材料，其中，
[0027]
来自所述激基复合物的发光强度为来自所述调节化合物的发光强度的10倍以上。
[0028]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的发光材料，其还包含发光化合物。
[0029]
[7]根据[6]所述的发光材料，其中，
[0030]
来自所述发光化合物的发光强度为来自所述激基复合物的发光强度的10倍以上。
[0031]
[8]根据[6]所述的发光材料，其中，
[0032]
来自所述发光化合物的发光强度为来自所述调节化合物的发光强度的50倍以上。
[0033]
[9]一种延迟荧光体，其包含[1]至[8]中任一项所述的发光材料。
[0034]
[10]一种有机发光二极管(oled)，其包含[1]至[8]中任一项所述的发光材料。
[0035]
[11]一种有机发光二极管(oled)，其包含阳极、阴极及在所述阳极与所述阴极之间包含发光层的至少一个有机层，其中，
[0036]
所述发光层包含[1]至[5]中任一项所述的发光材料。
[0037]
[12]一种有机发光二极管(oled)，其包含阳极、阴极及在所述阳极与所述阴极之间包含发光层的至少一个有机层，其中，
[0038]
所述发光层包含[6]至[8]中任一项所述的发光材料。
[0039]
[13]一种显示屏或显示器，其包含[1]至[8]中任一项所述的发光材料。
[0040]
[14]一种oled显示器的制作方法，其包括：
[0041]
在母板的基底衬底上形成阻挡层的工序；
[0042]
在所述阻挡层上的单元板单位中形成多个显示单位的工序；
[0043]
在所述单元板的每一个所述显示单位上形成包封层的工序；及
[0044]
将有机膜涂覆到所述单元板之间的介面部分的工序；
[0045]
所述有机膜包含[1]至[8]中任一项所述的发光材料。
[0046]
发明效果
[0047]
根据本发明，能够提供一种发光效率及发光寿命中的至少一种得到改善的激基复合物相关的发光材料。并且，根据本发明，还能够提供一种发光效率及发光寿命中的至少一种得到改善的延迟荧光体、有机发光二极管、显示屏及显示器。
附图说明
[0048]
图1是表示有机电致发光装置的层构成例的概略剖视图。
[0049]
图2是表示实施例1的发光层中使用的各化合物的能级的图。
[0050]
图3是实施例1的各元件的发光光谱。
[0051]
图4是表示实施例3的发光层中使用的各化合物的能级的图。
[0052]
图5是实施例4的各元件的发光光谱。
具体实施方式
[0053]
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件基于本发明的代表性实施方式或具体例进行说明，但本发明并不被这些实施方式或具体例所限定。此外，在说明书中，用“～”表示的数值范围表示记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
[0054]
[本发明的发光材料]
[0055]
(发光材料中包含的各化合物的能级)
[0056]
本发明的发光材料包含形成激基复合物的供体化合物、形成该激基复合物的受体化合物及与这些供体化合物及受体化合物不同的调节化合物。并且，本发明的发光材料中包含的供体化合物、受体化合物及调节化合物满足下述式(a)、式(b1)及式(b2)的关系。
[0057]
式(a)homo(d)＞homo(n)＞homo(a)
[0058]
式(b1)lumo(d)＞lumo(n) 0.1ev
[0059]
式(b2)lumo(n)＞lumo(a)
[0060]
式(a)、式(b1)及式(b2)中，homo(d)表示供体化合物的homo的能级，homo(a)表示受体化合物的homo的能级，homo(n)表示调节化合物的homo的能级，lumo(d)表示供体化合物的lumo的能级，lumo(a)表示受体化合物的lumo的能级，lumo(n)表示调节化合物的lumo的能级。在本发明中，以单位ev表示这些能级。
[0061]
本发明中的homo的能级和lumo的能级在大气中通过光电子分光法求出。在本发明中，使用riken keiki co.,ltd.制ac-3，测定了homo的能级和lumo的能级。
[0062]
homo(n)大于homo(a)且小于homo(d)即可。在本发明的一方式中，homo(n)比homo(d)更近似于homo(a)。在本发明的另一方式中，homo(n)比homo(a)更近似于homo(d)。在本发明的另一方式中，homo(n)在下述范围内。
[0063]
[数式1]
[0064][0065]
在本发明的另一方式中，homo(n)在下述范围内。
[0066]
[数式2]
[0067][0068]
lumo(n)大于lumo(a)且比lumo(d)小0.1ev以上即可。lumo(n)优选比lumo(d)小0.2ev以上，在本发明的一方式中，lumo(n)比lumo(d)小0.3ev以上，在本发明的另一方式中，lumo(n)比lumo(d)小0.4ev以上。lumo(n)比lumo(d)小0.1ev以上时，能够实现更高发光效率。在本发明的一方式中，lumo(n)比lumo(d)更近似于lumo(a)。在本发明的另一方式中，lumo(n)比lumo(a)更近似于lumo(d)。在本发明的另一方式中，lumo(n)在下述范围内。
[0069]
[数式3]
[0070][0071]
在本发明的另一方式中，lumo(n)在下述范围内。
[0072]
[数式4]
[0073][0074]
在本发明的一方式中，homo(d)和homo(a)满足下述式。
[0075]
式(c)homo(d)≥homo(a) 0.6ev。
[0076]
在本发明的另一方式中，homo(d)和homo(a)满足下述式。
[0077]
式(c1)homo(d)≥homo(a) 0.7ev
[0078]
在本发明的另一方式中，homo(d)和homo(a)满足下述式。
[0079]
式(c2)homo(d)≥homo(a) 0.8ev
[0080]
本发明的发光材料中包含的供体化合物、受体化合物及调节化合物优选最低激发三重态能级满足下述式(d)及(e)。
[0081]
式(d)t1(d)＜t1(n)
[0082]
式(e)t1(a)＜t1(n)
[0083]
式(d)及式(e)中，t1(d)表示供体化合物的最低激发三重态能级，t1(a)表示受体化合物的最低激发三重态能级，t1(n)表示调节化合物的最低激发三重态能级。
[0084]
在本发明的一方式中，最低激发三重态能级满足下述式。
[0085]
式(d1)t1(d) 0.2ev＜t1(n)
[0086]
式(e1)t1(a) 0.2ev＜t1(n)
[0087]
在本发明的另一方式中，最低激发三重态能级满足下述式。
[0088]
式(d2)t1(d) 0.4ev＜t1(n)
[0089]
式(e2)t1(a) 0.4ev＜t1(n)
[0090]
本发明的发光材料中包含的调节化合物的最低激发三重态能级t1(n)例如可以是-2.4ev以下，也可以是-2.6ev以下，还可以是-2.8ev以下，并且，例如还可以是-3.2ev以上。
[0091]
(发光材料中包含的供体化合物)
[0092]
本发明的发光材料中包含的供体化合物是与受体化合物一同形成激基复合物的化合物。在本发明中，能够采用形成激基复合物的公知的供体化合物。
[0093]
在本发明的优选方式中，采用具有下述骨架的供体化合物。
[0094]
[化学式1]
[0095][0096]
上述骨架的氢原子可以被取代基取代。被取代基取代的数量可以是0、1、2、3或4以上。并且，被2个以上的取代基取代时，这些取代基可以相同，也可以不同。取代基优选为选自氘、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的氨基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂芳氧基及硅烷基。
[0097]
供体化合物的分子量例如选自200以上、250以上、300以上的范围内，或者可以选自2000以下、1000以下、700以下的范围内。
[0098]
以下，举出供体化合物的具体例，但本发明中能够采用的供体化合物并不因以下例示化合物而进行限定性解释。
[0099]
[化学式2]
[0100][0101]
(发光材料中包含的受体化合物)
[0102]
本发明的发光材料中包含的受体化合物是与供体化合物一同形成激基复合物的化合物。在本发明中，能够采用形成激基复合物的公知的受体化合物。
[0103]
在本发明的优选方式中，采用具有下述骨架的受体化合物。
[0104]
[化学式3]
[0105][0106]
上述骨架的氢原子可以被取代基取代。被取代基取代的数量可以是0、1、2、3或4以上。并且，被2个以上的取代基取代时，这些取代基可以相同，也可以不同。取代基优选为选自氘、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的氨基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂芳氧基及硅烷基。
[0107]
受体化合物的分子量例如选自200以上、250以上、300以上的范围内，或者可以选自2000以下、1000以下、700以下的范围内。
[0108]
以下，举出受体化合物的具体例，但本发明中能够采用的受体化合物并不因以下例示化合物而进行限定性解释。
[0109]
[化学式4-1]
[0110][0111]
[化学式4-2]
[0112][0113]
在本发明的发光材料中，由供体化合物和受体化合物形成激基复合物。激基复合物是受体化合物与供体化合物的缔合物，在供给激发能量时，电子从供体化合物转移到受体化合物而转变为激发状态。本发明的发光材料可以由激基复合物发光，还包含后述发光化合物时，也可以由发光化合物发光，还可以由激基复合物和发光材料同时发光。激基复合物优选为发射可见区域的光，例如，可以发射蓝色、绿色、黄色、红色等光。并且，激基复合物优选为发射延迟荧光，也可以发射常规荧光。激基复合物的最低激发单重态能量与最低激发三重态能量之差δe
st
优选为0.3ev以下，更优选为0.2ev以下，进一步优选为0.1ev以下，更进一步优选为0.05ev以下，尤其优选为0.02ev以下。
[0114]
在本发明的一方式中，将来自发光材料的发光强度设定为100％时，来自激基复合物的发光强度例如可以调节为在0.1％以上、1％以上、10％以上、25％以上、50％以上、75％以上、90％以上、99％以上的范围内，也可以是100％。并且，也可以调节为在95％以下、70％以下、40％以下、30％以下、10％以下、1％以下的范围内。在本发明的一方式中，激基复合物和发光化合物以外的发光可以在20％以下、10％以下、5％以下、1％以下、0.1％以下、0.01％以下的范围内调节，也可以设定为0％。
[0115]
(发光材料中包含的调节化合物)
[0116]
本发明的发光材料中包含的调节化合物只要满足式(a)、式(b1)及式(b2)，则其结构并没有特别限制。
[0117]
在本发明的一方式中，调节化合物是在分子内具有供体部位和受体部位的化合物。将供体部位设定为d，将受体部位设定为a时，能够例示具有由
[0118]
d-a
[0119]
d-a-d
[0120]
d-a-d-a-d
[0121]
a-d-a
[0122]
a-d-a-d-a
[0123]
(a)m-d
[0124]
(d)n-a
[0125]
表示的结构的化合物。在分子内存在2个以上的d时，这些可以相同，也可以不同，并且在分子内存在2个以上的a时，这些可以相同，也可以不同。m表示3以上且d可取代的最大数以下的整数，n表示3以上且a可取代的最大数以下的整数。
[0126]
关于供体部位d，能够采用哈米特的σp值为负的基团。并且，作为受体部位a，能够采用哈米特的σp值为正的基团。其中，“哈米特的σ
p
值”为l.p.hammett所提出的值，将给对位取代苯衍生物的反应速度或平衡带来的取代基的影响定量化的值。具体而言为对位取代苯衍生物中的取代基与反应速率常数或平衡常数之间成立的下述式：
[0127]
log(k/k0)＝ρσ
p
[0128]
或
[0129]
log(k/k0)＝ρσ
p
[0130]
中的取代基所特有的常数(σ
p
)。在上式中，k表示不具有取代基的苯衍生物的速率常数，k0表示被取代基取代的苯衍生物的速率常数、k表示不具有取代基的苯衍生物的平衡常数、k0表示被取代基取代的苯衍生物的平衡常数、ρ表示根据反应的种类和条件确定的反应常数。关于本发明中对“哈米特的σ
p
值”的说明和各取代基的数值，能够参考hansch,c.et.al.,chem.rev.,91,165-195(1991)的σ
p
值相关的记载。
[0131]
在本发明的另一方式中，调节化合物是在分子内具有2个以上的供体部位及连接这些的连接基的化合物。例如，将供体部位设定为d，将连接基设定为l、l’时，能够例示具有由
[0132]
d-l-d
[0133]
d-l-d-l-d
[0134]
(d)n-l’[0135]
表示的结构的化合物。在分子内存在2个以上的d时，这些可以相同，也可以不同，并且在分子内存在2个以上的l时，这些可以相同，也可以不同。n表示3以上且l’可取代的最大数以下的整数，l’表示n价连接基。
[0136]
作为连接基l、l’，能够例示经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚烯基、经取代或未经取代的亚炔基。并且，还能够例示选自经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚烯基、及经取代或未经取代的亚炔基中的2个以上基团连接而成的基团。此处提及的亚芳基例如可以在碳原子数6～30、碳原子数6～20、碳原子数6～14、碳原子数6～10的范围内选择，作为具体例，能够举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,8-亚萘基、1,4-亚萘基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、9,10-亚蒽基、2,3-亚蒽基、2,6-亚蒽基、2,7-亚蒽基、1,8-亚蒽基、1,5-亚蒽基。此处提及的亚烯基例如可以在碳原子数2～20、碳原子数2～10、碳原子数2～6、碳原子数2～4的范围内选择，作为具体例，能够举出由-(cr1＝cr2)
n1-表示的基团。其中，r1及r2各自独立地表示氢原子或取代基，
作为取代基，例如，能够举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～30的芳基。n1是1～10的整数。此处提及的亚炔基例如可以在碳原子数2～20、碳原子数2～10、碳原子数2～6、碳原子数2～4的范围内选择，作为具体例，能够举出乙烯基。作为连接基l、l’可采用的亚芳基及亚烯基的取代基，例如，能够举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～30的芳基。
[0137]
调节化合物的分子量例如选自200以上、250以上、300以上的范围内，或者可以选自2000以下、1000以下、700以下的范围内。
[0138]
以下，举出调节化合物的具体例，但本发明中能够采用的调节化合物并不因以下例示化合物而进行限定性解释。
[0139]
[化学式5]
[0140][0141]
(发光化合物)
[0142]
本发明的发光材料可以包含发光化合物作为除了供体化合物、受体化合物及调节化合物以外的化合物。此处提及的发光化合物不属于满足式(a)、式(b1)及式(b2)的调节化合物。
[0143]
本发明的发光材料中包含的发光化合物优选为从由供体化合物和受体化合物形成的激基复合物接受能量而发光的化合物。发光化合物可以包含2种以上，此时，可以是从一发光化合物向另一发光化合物进行能量转移，也可以是2种以上的发光化合物分别从激基复合物直接进行能量转移。
[0144]
发光化合物优选为发射可见区域的光，例如，可以发射蓝色、绿色、黄色、红色等光。并且，发光化合物可以发射荧光或磷光，也可以发射延迟荧光。
[0145]
包含发光化合物时，本发明的发光材料可以是仅由发光化合物发光，也可以是由发光化合物其他物质发光。对于后者，可以是来自发光化合物的发光强度最大，也可以是来自发光化合物的发光强度小于来自发光化合物以外的物质(例如，由供体化合物和受体化合物形成的激基复合物)的发光强度。来自发光材料的发光强度能够通过调节发光材料的
种类或含量等进行控制。将来自发光材料的发光强度设定为100％时，来自发光化合物的发光强度例如可以调节为在0.1％以上、1％以上、10％以上、25％以上、50％以上、75％以上、90％以上、99％以上的范围内。并且，也可以调节为在95％以下、70％以下、40％以下、30％以下、10％以下、1％以下的范围内。来自发光化合物的发光强度可以是来自激基复合物的发光强度的1.5倍以上、2倍以上、5倍以上、10倍以上、100倍以上，并且，也可以是0.5倍以下、0.1倍以下、0.01倍以下。并且，来自发光化合物的发光强度可以是来自调节化合物的发光强度的3倍以上、10倍以上、50倍以上、100倍以上。
[0146]
以下，例示能够用作本发明的发光材料的发光材料，但能够用于本发明的发光材料并不因以下的化合物而进行限定性解释。
[0147]
[化学式6]
[0148][0149]
(发光材料的组成)
[0150]
发光材料中包含的供体化合物、受体化合物及调节化合物的各含量只要能够发光，则并没有特别限制。将发光材料的总量设定为100质量％时，各化合物的含量例如能够在0.01～99.99质量％的范围内选择。各化合物例如可以各自独立地在0.1质量％以上、1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、30质量％以上、50质量％以上、70质量％以上、90质量％以上的范围内选择，或者可以在80质量％以下、60质量％以下、40质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下、1质量％以下的范围内选择。
[0151]
在本发明的一方式中，调节化合物的含量大于供体化合物的含量，并且大于受体化合物的含量。在本发明的一方式中，调节化合物的含量为供体化合物和受体化合物的合计含量以上。
[0152]
在本发明的另一方式中，调节化合物的含量小于供体化合物和受体化合物的合计含量。并且，在本发明的一方式中，调节化合物的含量小于供体化合物的含量，并且，小于受体化合物的含量。
[0153]
本发明的发光材料中，可以是供体化合物的含量和受体化合物的含量相同，也可以是供体化合物比受体化合物多(例如，供体化合物可以是受体化合物的2倍以上、4倍以上、10倍以上)，还可以是受体化合物比供体化合物多(例如，受体化合物可以是供体化合物的2倍以上、4倍以上、10倍以上)。
[0154]
本发明的发光材料中，可以是供体化合物的含量和调节化合物的含量相同，也可以是供体化合物比调节化合物多(例如，供体化合物可以是调节化合物的2倍以上、4倍以上、10倍以上)，还可以是调节化合物比供体化合物多(例如，调节化合物可以是供体化合物的2倍以上、4倍以上、10倍以上)。
[0155]
本发明的发光材料中，可以是受体化合物的含量和调节化合物的含量相同，也可以是受体化合物比调节化合物多(例如，受体化合物可以是调节化合物的2倍以上、4倍以上、10倍以上)，还可以是调节化合物比受体化合物多(例如，调节化合物可以是受体化合物
的2倍以上、4倍以上、10倍以上)。
[0156]
本发明的发光材料倾向于通过增加调节化合物的含量而改善发光效率及发光寿命中的至少一种。并且，本发明的发光材料倾向于通过增加调节化合物的含量而延长延迟荧光的寿命。
[0157]
本发明的发光材料包含发光化合物作为除了供体化合物、受体化合物及调节化合物以外的化合物时，其含量例如可以在0.01质量％以上、0.1质量％以上、1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上的范围内选择，或者可以在30质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、5质量％以下、1质量％以下的范围内选择。
[0158]
在本发明的一方式中，本发明的发光材料不包含发光化合物，来自本发明的发光材料的发光中，来自由供体化合物和受体化合物形成的激基复合物的发光强度最大。
[0159]
本发明的发光材料可以包含不属于供体化合物、受体化合物、调节化合物及发光化合物中的任一个的化合物。本发明的发光材料可以仅由供体化合物、受体化合物、调节化合物及发光化合物组成。
[0160]
(定义)
[0161]
除非本说明书中另外定义，否则在本技术中所用的科学和技术术语应具有所属领域的一般技术人员通常理解的含义。一般来说，与本说明书中记载的化学物质相关的命名法及技术在所属领域中熟知和常用的。
[0162]
术语“酰基”是所属领域公认的，并且是指由通式烃基c(o)-表示的基团，优选地是指烷基c(o)-。
[0163]
术语“酰胺基”是所属领域公认的，并且是指被酰基取代的氨基，例如可以由式烃基c(o)nh-表示。
[0164]
术语“酰氧基”是所属领域公认的，并且是指由通式烃基c(o)o-表示的基团，优选地是指烷基c(o)o-。
[0165]
术语“烷氧基”是指键合有氧原子的烷基。在一些实施方式中，烷氧基具有1～20个碳原子。作为代表性烷氧基，能够举出甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。
[0166]
术语“烷氧基烷基”是指被烷氧基取代的烷基，并且可以由通式烷基-o-烷基表示。
[0167]
本说明书中使用的术语“烯基”是指包含至少一个双键的脂肪族基团，并且包括“未经取代的烯基”和“经取代的烯基”，其中后者是指具有取代烯基的一个以上碳原子上的氢原子的取代基的烯基部分。通常，除非另外定义，否则直链状或支链状烯基具有1～约20个碳原子，优选具有1～约10个碳原子。此类取代基可以存在于一个以上双键中包含或未包含的一个以上碳原子上。此外，此类取代基只要不损害稳定性，则如下所述包括视为烷基的所有取代基。例如，可考虑烯基由一个以上烷基、碳环基、芳基、杂环基或杂芳基取代。
[0168]“烷基”或“烷烃”是完全饱和的直链状或支链状非芳香族烃。通常，除非另外定义，否则直链状或支链状烷基具有1～约20个碳原子，优选具有1～约12个碳原子。在一些实施方式中，烷基具有1～8个碳原子、1～6个碳原子、1～4个碳原子或1～3个碳原子。直链状和支链状烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、戊基和辛基。
[0169]
此外，在说明书、实施例和权利要求书中所使用的术语“烷基”包括“未经取代的烷基”和“经取代的烷基”，其中后者是指具有取代烃骨架中的一个以上可取代碳原子上的氢
的取代基的烷基部分。作为此类取代基，只要不另外指定，例如能够举出卤素(例如氟)、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、硫羰基(例如硫酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、硫氢基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、芳烷基或芳香族或杂环式芳香族部分。在优选的实施方式中，经取代的烷基上的取代基选自c
1-6
烷基、c
3-6
环烷基、卤素、羰基、氰基或羟基。在更优选的实施方式中，被取代的烷基上的取代基选自氟、羰基、氰基或羟基。所属领域的技术人员应理解，适当时，取代在烃链上的部分本身可以被取代。例如，作为经取代的烷基的取代基，能够举出经取代和未经取代的氨基、叠氮基、亚氨基、酰胺基、磷酰基(包括膦酸酯和亚膦酸酯)、磺酰基(包括硫酸酯、磺酰胺基、氨磺酰基和磺酸酯)和硅烷基，以及醚、烷基硫基、羧基(包括酮、醛、羧酸酯和酯)、-cf3、-cn等。示例性被取代的烷基描述于下文中。环烷基可以进一步被以下基团取代：烷基、烯基、烷氧基、烷基硫基、氨基烷基、被羰基取代的烷基、-cf3、-cn等。
[0170]
当与化学基团部分(例如，酰基、酰氧基、烷基、烯基、炔基或烷氧基)结合使用时，术语“c
x-y”是指包括在链中含有x～y个碳原子的基团。例如，术语“c
x-y
烷基”是指在链中含有x～y个碳原子的经取代或未经取代的饱和烃基(包括直链状烷基和支链状烷基)，包括卤烷基。优选的卤烷基包括三氟甲基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基和五氟乙基。c0烷基在基团处于末端位置的情况下指示氢原子，在处于内部的情况下指示键结。术语“c
2-y
烯基”和“c
2-y
炔基”是指长度和取代可能性与上述烷基类似但分别含有至少一个双键或三键的经取代或未经取代的不饱和脂肪族基团。
[0171]
本说明书中使用的术语“烷基氨基”是指被至少一个烷基取代的氨基。
[0172]
本说明书中使用的术语“烷基硫基”是指被烷基取代的硫醇基，并且可以由通式烷基s-表示。
[0173]
本说明书中使用的术语“芳基硫基”是指被烷基取代的硫醇基，并且可以由通式芳基s-表示。
[0174]
本说明书中使用的术语“炔基”是指包含至少一个三键的脂肪族基团，并且包括“未经取代的炔基”和“经取代的炔基”，其中后者是指具有取代炔基的一个以上碳原子上的氢的取代基的炔基部分。通常，除非另外定义，否则直链状或支链状炔基具有1～约20个碳原子，优选具有1～约10个碳原子。此类取代基可以存在于一个以上三键中包含或未包含的一个以上碳原子上。此外，此类取代基只要不损害稳定性，则如下所述包括视为烷基的所有取代基。例如，可考虑炔基由一个以上烷基、碳环基、芳基、杂环基或杂芳基取代。
[0175]
本说明书中使用的术语“酰胺”是指以下基团，
[0176]
[化学式7]
[0177][0178]
式中，ra各自独立地表示氢或烃基，或两个ra与其所键合的n原子一同形成环结构中具有4～8个原子的杂环。
[0179]
术语“胺”和“氨基”是所属领域公认的，并且是指未经取代和经取代的胺和其盐，
例如可以由以下表示的部分，
[0180]
[化学式8]
[0181]
或者
[0182]
式中，ra各自独立地表示氢或烃基，或两个ra与其所键合的n原子一同形成环结构环结构中具有4～8个原子的杂环。
[0183]
本说明书中使用的术语“氨基烷基”是指被氨基取代的烷基。
[0184]
本说明书中使用的术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。
[0185]
本说明书中使用的术语“芳基”包括环的各原子都是碳原子的经取代或未经取代的单环式芳香族基团。优选为环是6元或20元环，更优选为6元环。优选为芳基具有6～10个碳原子，更优选为具有6～25个碳原子。
[0186]
术语“芳基”还包括具有两个以上环，其中两个以上碳原子由两个相邻环共用的多环体系，其中至少一个环是芳香族环，例如，其它环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基和/或杂环基。芳基包括苯、萘、菲、苯酚、苯胺等。
[0187]
术语“氨基甲酸酯”是所属领域公认的，并且是指以下基团
[0188]
[化学式9]
[0189]
或者
[0190]
式中，ra各自独立地表示氢或烃基(例如，烷基)，或两个ra与共用的居间原子一同形成环结构中具有4～8个原子的杂环。
[0191]
本说明书中使用的术语“碳环”和“碳环式”是指环的各原子都是碳原子的饱和或不饱和环。优选为碳环基团具有3～20个碳原子。术语碳环包括芳香族碳环和非芳香族碳环两者。非芳香族碳环包括其中所有碳原子都饱和的环烷烃环和含有至少一个双键的环烯烃环两者。“碳环”包括5～7元单环和8～12元双环。双环碳环的每一环都可以选自饱和、不饱和和芳香族环。碳环包括在两个环之间共用一个、两个或三个以上原子的双环分子。术语“稠合碳环”是指各环都与另一个环共用两个相邻原子的双环碳环。稠合碳环的每一环都可以选自饱和、不饱和和芳香族环。在一个示例性实施方式中，芳香族环(例如苯基(ph))可以与饱和或不饱和环(例如环己烷、环戊烷或环己烯)稠合。在价态允许的情况下，饱和、不饱和和芳香族双环的任何组合包括于碳环的定义中。作为示例性“碳环”，可举出环戊烷、环己烷、双环[2.2.1]庚烷、1,5-环辛二烯、1,2,3,4-四氢萘、双环[4.2.0]辛-3-烯、萘和金刚烷。示例性稠合碳环包括十氢蔡、萘、1,2,3,4-四氢萘、双环[4.2.0]辛烷、4,5,6,7-四氢-1h-茚和双环[4.1.0]庚-3-烯。“碳环”可以在能够保持氢原子的任何一个以上位置被取代。
[0192]“环烷基”是完全饱和的环状烃。“环烷基”包括单环和双环。优选为环烷基具有3～20个碳原子。通常，除非另外定义，否则单环式环烷基具有3～约10个碳原子，更一般为具有3～8个碳原子。双环环烷基的第二个环可以选自饱和、不饱和和芳香族环。环烷基包括其中
在两个环之间共用一个、两个或三个以上原子的双环分子。术语“稠合环烷基”是指各环都与另一个环共用两个相邻原子的双环环烷基。稠合双环环烷基的第二个环可以选自饱和、不饱和和芳香族环。“环烯基”是包含一个以上双键的环状烃。
[0193]
本说明书中使用的术语“碳环基烷基”是指被碳环基团取代的烷基。
[0194]
本说明书中使用的术语“碳酸酯”是指基团-oco
2-ra，式中ra表示烃基。
[0195]
本说明书中使用的术语“羧基”是指由式-co2h表示的基团。
[0196]
本说明书中使用的术语“酯”是指基团-c(o)ora，式中ra表示烃基。
[0197]
本说明书中使用的术语“醚”是指烃基经由氧原子连接到另一个烃基而成的基团。因此，烃基的醚取代基可以是烃基-o-。醚可以是对称或不对称的。作为醚的实例，可举出(但不限于)杂环-o-杂环和芳基-o-杂环。醚包括“烷氧基烷基”，其可以由通式烷基-o-烷基表示。
[0198]
本说明书中使用的术语“卤基”和“卤素”是指卤素原子，包括氯、氟、溴和碘。
[0199]
本说明书中使用的术语“杂芳烷基(hetaralkyl/heteroaralkyl)”是指被杂芳基取代的烷基。
[0200]
本说明书中使用的术语“杂烷基”是指碳原子和至少一个杂原子的饱和或不饱和链，其中没有两个杂原子相邻。
[0201]
术语“杂芳基(heteroaryl/hetaryl)”包括经取代或未经取代的芳香族单环结构，优选为5～20元环，更优选为5～6元环，其环结构包括至少一个杂原子，优选为1～4个杂原子，更优选为1或2个杂原子。优选为杂芳基具有2～40个碳原子，更优选为具有2～25个碳原子。术语“杂芳基”还包括具有两个以上环的多环系统，其中两个以上碳原子是两个相邻环共用的，其中至少一个环是杂芳香族环，例如，其它环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基和/或杂环基。杂芳基包括例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶及咔唑等。
[0202]
术语“芳氧基”是指键合有氧原子的芳基。优选为芳氧基具有6～40个碳原子，更优选为具有6～25个碳原子。
[0203]
术语“杂芳氧基”是指键合有氧原子的芳基。优选为杂芳氧基具有3～40个碳原子，更优选为具有3～25个碳原子。
[0204]
本说明书中使用的术语“杂原子”是指除碳原子或氢原子以外任何元素的原子。优选的杂原子是氮、氧和硫。
[0205]
术语“杂环基”、“杂环”和“杂环式”是指经取代或未经取代的非芳香族环结构，优选为3～20元环，更优选为3～7元环，其环结构包括至少一个杂原子，优选为1～4个杂原子，更优选为1个或2个杂原子。术语“杂环基”和“杂环”还包括具有两个以上环的多环系统，其中两个以上碳是两个相邻环共用的，其中至少一个环是杂环，例如，其它环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基和/或杂环基。杂环基包括例如哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、内酯、内酰胺等。
[0206]
本说明书中使用的术语“杂环基烷基”是指被杂环基团取代的烷基。
[0207]
本说明书中使用的术语“烃基”是指经由碳原子键结的基团，其中该碳原子不具有＝o或＝s取代基。烃基可以任选地包括杂原子。烃基，可举出(但不限于)烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基、芳烷基、芳基、芳烷基、碳环基、环烷基、碳环基烷基、杂芳烷基、经由
碳原子键结的杂芳基、经由碳原子键结之杂环基、杂环烷基或羟基烷基。即，甲基、乙氧基乙基、2-吡啶基即三氟甲基等基团是烃基，但乙酰基(其在所键合的碳原子上具有＝o取代基)和乙氧基(其经由氧原子，而非碳原子连接)等取代基不是烃基。
[0208]
本说明书中使用的术语“羟基烷基”是指被羟基取代的烷基。
[0209]
当与如酰基、酰氧基、烷基、烯基、炔基或烷氧基的化学部分结合使用时，术语“低碳数”是指包括在取代基中存在6个以下非氢原子的基团。例如，“低碳数烷基”是指含有6个以下碳原子的烷基。在一些实施方式中，烷基具有1～6个碳原子，1～4个碳原子或1～3个碳原子。在特定实施方式中，本发明中定义的酰基、酰氧基、烷基、烯基、炔基或烷氧基等取代基在其单独或与其它取代基组合(例如，羟基烷基和芳烷基)存在的情况(例如，当对烷基取代基中的碳原子进行计数时，不计数芳基内的原子)下，分别是低碳数酰基、低碳数酰氧基、低碳数烷基、低碳数烯基、低碳数炔基或低碳数烷氧基。
[0210]
术语“多环基”、“多环”和“多环式”是指两个以上环(例如环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基和/或杂环基)，其中两个以上原子是两个相邻环共用的，例如该环是“稠环”。多环中存在的各环可以经取代或未经取代。在特定实施方式中，多环中存在的各环在环中包含3～10个原子，优选为包含5～7个原子。
[0211]
术语“聚(间苯醚)(poly(meta-phenylene oxides))”中，术语“亚苯基(phenylene)”包括性地是指6元芳基或6元杂芳基部分。示例性聚(间苯醚)记载为本发明的第1～第20方式。
[0212]
术语“硅烷基”是指有三个烃基部分附接到其上的硅部分。
[0213]
术语“被取代的”是指具有取代主链中的一个以上碳原子上的氢的取代基的部分。应理解，“取代”或“被～取代的”包括以下隐含的限制条件：此类取代与被取代的原子和取代基的价态一致，并且通过该取代使化合物稳定(例如，不会自发地产生转移、环化、消除等变化)。可以被取代的部分可以包括本说明书中记载的任何适当的取代基，例如可举出酰基、酰胺基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基、烷基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、炔基、酰胺、氨基、氨基烷基、芳烷基、氨基甲酸酯、碳环基、环烷基、碳环基烷基、碳酸酯、酯、醚、杂芳烷基、杂环基、杂环基烷基、烃基、硅烷基、砜或硫醚。本说明书中使用的术语“被取代的”包括有机化合物的所有可容许的取代基。在广义上，可容许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链状和非支链状、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。对于适当有机化合物，可容许的取代基可以是一个以上并且可以相同或不同。出于本发明的目的，如氮等杂原子可以具有氢取代基和/或本说明书中记载的有机化合物的满足杂原子价态的任何可容许的取代基。取代基可以包括本说明书中记载的任何取代基，例如包括卤素、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、硫羰基(例如硫酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、硫氢基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、芳烷基或芳香族或杂芳香族部分。在优选的实施方式中，经取代的烷基上的取代基选自c
1-6
烷基、c
3-6
环烷基、卤素、羰基、氰基或羟基。在更优选的实施方式中，被取代的烷基上的取代基选自氟、羰基、氰基或羟基。所属领域的技术人员应理解，适当时，取代基本身可以被取代。除非具体陈述为“未经取代的”，否则提及本说明书中的化学基团部分应理解为包括经取代的变体。例如，提及“芳基”基团或部分隐含地包括经取代和未经取代的变体两者。
[0214]
术语“磺酸酯”是所属领域公认的，并且是指基团so3h或其药学上可接受的盐。
[0215]
术语“砜”是所属领域公认的，并且是指基团-s(o)
2-ra，式中ra表示烃基。
[0216]
本说明书中使用的术语“硫醚”等效于醚，其中氧被硫取代。
[0217]
本说明书中使用的术语“对称分子”是指群对称或合成对称的分子。本说明书中使用的术语“群对称”是指分子具有与分子对称性群理论一致的对称性。本说明书中使用的术语“合成对称”是指分子经过选择以使得不需要区域选择性合成策略。
[0218]
本说明书中使用的术语“供体”是指可以用于有机发光二极管中并且具有通过激发从其最高占据分子轨道向受体供给电子的性质的分子片段。在例示性实施方式中，供体的电离电位为-6.5ev以上。
[0219]
本说明书中使用的术语“受体”是指可以用于有机发光二极管中并且具有从经受激发的供体接受电子进入其最低未占分子轨道的性质的分子片段。在例示性实施方式中，受体的电子亲和性为-0.5ev以下。
[0220]
本说明书中使用的术语“桥”是指可以包括于分子中的在受体与供体部分之间共价连接的分子片段。桥可以例如进一步与受体部分、供体部分或两者共轭。虽不受任何特定理论束缚，但认为桥部分可以在空间上将受体和供体部分限定为特定结构，由此防止产生供体与受体部分的π共轭体系。合适的桥部分的实例包括苯基、乙烯基和乙炔基。
[0221]
本说明书中使用的术语“多价”是指分子片段键合到至少两个其它分子片段。举例来说桥部分是多价的。
[0222]
本说明书中使用的“～～～”或“*”是指两个原子之间的键合部位。
[0223]“空穴传输层(htl)”和类似术语是指由传输空穴的材料制成的层。具有高空穴迁移率是推荐的。htl用于帮助阻断由发射层传输的电子的通过。为阻断电子通常需要低电子亲和性。htl应合乎需要地具有较大三重态以阻断激子从相邻发射层(eml)迁移。htl化合物的实例，可举出(但不限于)二(对甲苯基)氨基苯基]环己烷(tpac)、n,n-二苯基-n,n-双(3-甲基苯基)-1,1-联二苯-4,4-二胺(tpd)和n,n'-二苯基-ν,ν'-双(1-萘基)-(1,1'-联二苯)-4,4'-二胺(npb)。
[0224]“发光层”和类似术语是指发光的层。在一些实施方式中，发光层由主体材料及客体材料组成。客体材料还称为掺杂剂材料，但本发明并不限定于此。主体材料可以是双极或单极的，并且可以单独使用或通过组合两种或超过两种主体材料来使用。主体材料的光电特性可以根据所使用的客体材料类型(tadf、磷光或荧光)不同。对于荧光客体材料，主体材料应在客体材料的吸附与主体的发射之间具有良好的光谱重叠部分，以向客体材料诱导良好的福斯特转移(foester transfer)。对于磷光客体材料，主体材料应具有高三重态能量以约束客体材料的三重态。对于tadf客体材料，主体材料应具有光谱重叠部分和高三重态能量两者。
[0225]“掺杂剂”及相同术语是指用于载体传输层、发光层或其他层的添加物。“掺杂剂”和类似术语是指当作为添加剂添加到有机层中时增加有机电子装置有机层的导电性的电子受体或供体。有机半导体在其导电性方面同样可能受掺杂影响。此类有机半导体基质材料可以由具有供电子特性的化合物或具有吸电子特性的化合物制作。发光层中，掺杂剂及类似术语例如是指被称为主体的基质中分散的发光材料。三重态回收材料在掺杂到发光层中或包含在相邻层中以提高激子生成效率时，将其称为辅助掺杂剂。辅助掺杂剂反而能够
缩短激子的寿命。关于发光层或相邻层内的辅助掺杂剂的含量，只要三重态回收材料提高激子生成效率，则并没有特别限制。发光层内的辅助掺杂剂的含量优选比发光材料多，更优选为发光材料的至少2倍。发光层中，主体材料的含量优选为50重量％以上，辅助掺杂剂的含量优选为5重量％以上且小于50重量％，发光材料的含量优选为0重量％～30重量％，更优选为0重量％以上且小于10重量％。相邻层内的辅助掺杂剂的含量可以是50重量％以上，也可以是100重量％。在发光层或相邻层内包含三重态回收材料的装置具有比不包含三重态回收材料的装置更高的发光效率时，此类三重态回收材料作为辅助掺杂剂发挥功能。包含主体材料、辅助掺杂剂及发光材料的发光层满足下述(a)，优选满足下述(b)。
[0226]
es1(a)＞es1(b)＞es1(c)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(a)
[0227]
et1(a)＞et1(b)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)
[0228]
其中，es1(a)表示主体材料的最低激发单重态能级，es1(b)表示辅助掺杂剂的最低激发单重态能级，es1(c)表示发光材料的最低激发单重态能级，et1(a)表示主体材料的77k下最低激发三重态能级，et1(b)表示辅助掺杂剂的77k下最低激发三重态能级。辅助掺杂剂优选为0.3ev以下，更优选为0.2ev以下，进一步优选为具有0.1ev以下的77k下最低单重态激发状态与最低三重态激发状态之间的能量差δe
st
。
[0229]
在本发明化合物中，包括不指定为特定同位素的任何原子均作为该原子的任何稳定同位素。除非另外陈述，否则当状态被指定为“h”或“氢”时，该状态理解为具有天然同位素组成的氢。并且，除非另外陈述，否则当状态被具体指定为“d”或“氘”时，将该状态理解为氘的丰度为氘天然丰度(其是0.015％)的至少3340倍(即氘的含量至少为50.1％)。
[0230]
本说明书中使用的术语“同位素浓缩率”是指同位素量与天然的特定同位素量之比。
[0231]
在各种实施方式中，本发明的化合物具有至少3500(在每一氘原子含量的氘的含量为52.5％)、至少4000(氘的含量为60％)、至少4500(氘的含量为67.5％)、至少5000(氘的含量为75％氘)、至少5500(氘的含量为82.5％)、至少6000(氘的含量为90％)、至少6333.3(氘的含量为95％)、至少6466.7(氘的含量为97％)、至少6600(氘的含量为99％)或至少6633.3(氘的含量为99.5％)的同位素浓缩率(按每一氘原子含量)。
[0232]
术语“同位素替代物”是指与本发明特定化合物的不同之处仅在于其同位素组成的物种。
[0233]
当提及本发明化合物时，术语“化合物”是指具有相同化学结构的分子集合，但在分子的组成原子当中可能存在同位素变化。因此，所属领域的技术人员将清楚的是，由含有指定氘原子的特定化学结构表示的化合物还将在该结构中的一个以上指定氘位置含有较少量具有氢原子的同位素替代物。本发明的化合物中的此类同位素替代物的相对量将取决于多种因素，包括用于制备化合物的氘化试剂的同位素纯度、及用于制备化合物的各种合成步骤中的氘并入效率。然而，如上所述，此类同位素替代物全部的相对量将小于化合物的49.9％。在另一实施方式中，此类同位素替代物全部的相对量小于化合物的47.5％、小于40％、小于32.5％、小于25％、小于17.5％、小于10％、小于5％、小于3％、小于1％或小于0.5％。
[0234]“被氘取代”是指用对应数目的氘原子取代一个以上氢原子。“d”和“d”都是指氘。
[0235]
(oled的原理)
[0236]
oled通常由处于两个电极(阳极和阴极)之间的有机材料或化合物层构成。有机分子由于因部分或全部分子共轭引起的π电子非定域化而导电。当施加电压时，来自存在于阳极的最高占据分子轨道(homo)的电子流入存在于阴极的有机分子的最低未占分子轨道(lumo)。从homo移出电子也被称作将电子空穴插入到homo中。静电力使电子和空穴朝向彼此接近，重组并形成激子(电子和空穴的结合态)。随着激发态衰变并且电子能级弛豫(relax)，发射频率在可见光谱中的辐射。这一辐射的频率取决于材料带隙即homo与lumo之间的能量差。
[0237]
电子和空穴具有半整数自旋的费米子时，激子取决于电子及空穴的自旋组合的方式，可以呈单重态或三重态。在统计学上，对每一单重态激子将形成三个三重态激子。从三重态衰变是自旋禁阻的，其引起转移时间标度增加并且限制荧光装置内部效率。磷光有机发光二极管借助自旋-轨道相互作用以促进在单重态与三重态之间的系统间穿越，由此获得来自单重态和三重态的发光并且提高内部效率。
[0238]
一种原型磷光材料是三(2-苯基吡啶)铱(ir(ppy)3)，其中激发态是从ir原子向有机配位体的电荷转移。此类方法已经使三重态寿命减少到比荧光等通过完全允许的转移实现的辐射寿命慢若干数量级的约数微妙。已经证明基于ir的磷光体对于许多显示器应用是可接受的，但因较大三重态密度所致的损失仍阻止将oled应用于更高亮度的固态照明。
[0239]
热激活延迟荧光(tadf)最小化单重态与三重态之间的能量差(δe
st
)。交换分裂从0.4～0.7ev的典型值降低到热能(与kbt成比例，kb表示玻尔兹曼常数(boltzmann constant)，t表示温度)阶间隙例如是指，即使状态之间的偶合较小，热搅动仍可以在相关时间标度内使粒子群体在单重态能级与三重态能级之间转移。
[0240]
tadf分子由通过共价键或经由共轭连接子(或“桥”)直接连接的供体和受体部分组成。“供体”部分很可能在激发时将电子从其homo转移到“受体”部分。“受体”部分很可能从“供体”部分接受电子进入其lumo。tadf分子的供体-受体性质产生具有展现极低δe
st
的电荷转移特征的低位激发态。因为热分子动作可以使供体-受体系统的光学特性无规变化，所以供体和受体部分的刚性三维排列可以用于在激发寿命期间限制通过内部转化进行的电荷转移状态的非辐射衰变。
[0241]
因此，有益的是开发减少δe
st
且能够利用三重态激子的反向系统间穿越(risc)高的系统。认为此类系统将导致量子效率增加和发射寿命减少。具有这些特征的系统能够发光，而不经受在当今已知的oled中普遍的快速降解。
[0242]
在本发明的一些实施方式中，本发明的发光材料通过热或电子手段被激发时，能够在uv区域、可见光谱中蓝色、绿色、黄色、橙色、红色区域(例如，约420nm～约500nm、约500nm～约600nm或约600nm～约700nm)或近红外线区域发光。
[0243]
在本发明的一些实施方式中，本发明的发光材料通过热或电子手段被激发时，能够在可见光谱中红色或橙色区域(例如，约620nm～约780nm、约650nm)发光。
[0244]
在本发明的一些实施方式中，本发明的发光材料通过热或电子手段被激发时，能够在可见光谱中橙色或黄色区域(例如，约570nm～约620nm、约590nm、约570nm)发光。
[0245]
在本发明的一些实施方式中，本发明的发光材料通过热或电子手段被激发时，能够在可见光谱中绿色区域(例如，约490nm～约575nm、约510nm)发光。
[0246]
在本发明的一些实施方式中，本发明的发光材料通过热或电子手段被激发时，能
够在可见光谱中蓝色区域(例如，约400nm～约490nm、约475nm)发光。
[0247]
在本发明的一些实施方式中，本发明的发光材料通过热或电子手段被激发时，能够在紫外光谱区域(例如，280～400nm)发光。
[0248]
在本发明的一些实施方式中，本发明的发光材料通过热或电子手段被激发时，能够在红外光谱区域(例如，780nm～2μm)发光。
[0249]
(化合物的选择)
[0250]
小分子化学物质文库的电子特性可以使用已知的从头开始量子化学计算来加以计算。例如，使用时间依赖性密度泛函理论(使用6-31g*作为基组并使用贝克(becke)三参数、李-杨-帕尔杂化泛函(lee-yang-parr hybrid functional))解决哈特里-福克方程式(hartree-fock equation)(td-dft/b3lyp/6-31g*)，可以筛选具有特定阈值以上的homo及特定阈值以下的lumo的分子片段(部分)，该部分的三重态计算值超过2.75ev。
[0251]
由此，例如，当存在-6.5ev以上的homo能量(例如电离电位)时，可以选择供体部分(“d”)。并且，例如，当存在-0.5ev以下的lumo能量(例如电子亲和性)时，可以选择受体部分(“a”)。桥部分(“b”)是可以在空间上将受体和供体部分限定为特定的立体结构刚性共轭系统，由此防止产生供体与受体部分的共轭π系统之间的重叠。
[0252]
在一些实施方式中，使用以下特性中的一个以上来过滤化合物库：
[0253]
1.在接近特定波长处的发光
[0254]
2.高于特定能级的三重态计算值
[0255]
3.低于特定值的δe
st
值
[0256]
4.高于特定值的量子产率
[0257]
5.homo能级
[0258]
6.lumo能级
[0259]
在一些实施方式中，在77k下最低单重态激发态与最低三重态激发态之差(δe
st
)小于约0.5ev，小于约0.4ev，小于约0.3ev，小于约0.2ev，或小于约0.1ev。在一些实施方式中，δe
st
值小于约0.09ev，小于约0.08ev，小于约0.07ev，小于约0.06ev，小于约0.05ev，小于约0.04ev，小于约0.03ev，小于约0.02ev，或小于约0.01ev。
[0260]
在一些实施方式中，本发明的发光材料示出超过25％，例如，约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或其以上的量子产率。
[0261]
(膜的形成)
[0262]
在一些实施方式中，包含本发明的发光材料的膜能够通过湿式工序形成。在湿式工序中，将溶解有本发明的发光材料的溶液涂覆在表面，并去除溶剂之后形成膜。作为湿式工序，能够举出旋涂法、狭缝涂布法、喷墨法(喷涂法)、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法，但并不限定于此。在湿式工序中，选择使用能够溶解本发明的发光材料的合适的有机溶剂。例如，能够使用包含甲苯的芳香族烃系溶剂等非极性溶剂，但可使用的溶剂并不限定于此。在一些实施方式中，能够对发光材料中包含的化合物导入用于提高有机溶剂中的溶解性的取代基(例如，烷基)。
[0263]
在一些实施方式中，包含本发明的发光材料的膜能够通过干式工序形成。在一些实施方式中，作为干式工序，能够采用真空气相沉积法，但并不限定于此。采用真空气相沉
积法时，构成膜的化合物可以由个别的气相沉积源进行气相共沉积，也可以由混合了化合物的单一的气相沉积源进行气相共沉积。使用单一的气相沉积源时，可以使用混合化合物的粉末而成的混合粉，也可以使用压缩该混合粉而成的压缩成型体，还可以使用将各化合物加热熔融并冷却而成的混合物。在一些实施方式中，单一的气相沉积源中包含的多种化合物的气相沉积速度(重量减少速度)不一致，通过在几乎一致的条件下进行气相共沉积，能够形成组成比与气相沉积源中包含的多种化合物的组成比对应的膜。若以与将要形成的膜的组成比相同的组成比混合多种化合物来作为气相沉积源，则能够简单地形成具有所需组成比的膜。在一些实施方式中，能够确定待气相共沉积的各化合物成为相同的重量减少率的温度，并将该温度采用为气相共沉积时的温度。
[0264]
[本发明的发光材料的使用例]
[0265]
(有机发光二极管)
[0266]
本发明的一方式涉及一种作为有机发光装置的发光材料的本发明的发光材料的使用。在一些实施方式中，本发明的发光材料能够有效地用作有机发光装置的发光层中的发光材料。在一些实施方式中，本发明的发光材料包含发射延迟荧光的延迟荧光(延迟荧光体)。在一些实施方式中，本发明提供包含本发明的发光材料的延迟荧光体。在一些实施方式中，本发明涉及一种作为延迟荧光体的本发明的发光材料的使用。在一些实施方式中，本发明涉及一种从本发明的发光材料产生延迟荧光的方法。在一些实施方式中，包含本发明的发光材料作为发光材料的有机发光装置发射延迟荧光且示出高发光效率。
[0267]
在一些实施方式中，包含本发明的发光材料，供体化合物、受体化合物及发光化合物取向成与基材平行。在一些实施方式中，基材为膜形成表面。在一些实施方式中，供体化合物、受体化合物及发光化合物相对于膜形成表面的取向影响通过所排列的化合物发射的光的传播方向，或决定该方向。在一些实施方式中，通过排列由供体化合物、受体化合物及发光化合物发射的光的传播方向，来自发光层的光提取效率得到改善。
[0268]
本发明的一方式涉及一种有机发光装置。在一些实施方式中，有机发光装置包含发光层。在一些实施方式中，发光层包含本发明的发光材料作为发光材料。在一些实施方式中，有机发光装置为有机光致发光装置(有机pl装置)。在一些实施方式中，有机发光装置为有机电致发光装置(有机el装置)。在一些实施方式中，由供体化合物和受体化合物形成的激基复合物辅助发光层中包含的其他发光材料的发光(作为所谓的辅助掺杂剂)。在一些实施方式中，发光层中包含的由供体化合物和受体化合物形成的激基复合物处于其最低的激发单重态能级，包括在发光层中包含的主体材料的最低激发单重态能级与发光层中包含的他的发光材料的最低激发单重态能级之间。
[0269]
在一些实施方式中，有机光致发光装置包含至少一个发光层。在一些实施方式中，有机电致发光装置包含至少一个阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的有机层。在一些实施方式中，有机层至少包含发光层。在一些实施方式中，有机层仅包含发光层。在一些实施方式中，有机层包含除发光层以外的一个以上有机层。有机层的实例包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层和激子阻挡层。在一些实施方式中，空穴传输层可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层，并且电子传输层可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。有机电致发光装置的实例展示于图1中。
[0270]
(衬底)
[0271]
在一些实施方式中，本发明的有机电致发光装置由衬底保持，该衬底不受特别限制，使用在有机电致发光装置中常用的例如由玻璃、透明塑料、石英和硅形成的任意材料即可。
[0272]
(阳极)
[0273]
在一些实施方式中，有机电致发光装置的阳极由金属、合金、导电化合物或其组合制造。在一些实施方式中，金属、合金或导电化合物具有较大功函数(4ev以上)。在一些实施方式中，金属是au。在一些实施方式中，导电透明材料选自cui、氧化铟锡(ito)、sno2和zno。在一些实施方式中，使用idixo(in2o
3-zno)等能够形成透明导电膜的非晶形材料。在一些实施方式中，阳极是薄膜。在一些实施方式中，薄膜通过气相沉积或溅镀制造。在一些实施方式中，膜通过光刻法图案化。在图案不需要高精确度(例如，约100μm以上)的一些实施方式中，该图案可以用具有所需形状的掩模在电极材料的气相沉积或溅镀时形成。在一些实施方式中，当可以涂覆有机导电化合物等涂布材料时，使用湿膜形成法，如印刷法和涂布法。在一些实施方式中，当发射光经过阳极时，阳极的透射率超过10％，并且该阳极的薄膜电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施方式中，阳极的厚度是10～1,000nm。在一些实施方式中，阳极的厚度是10～200nm。在一些实施方式中，阳极的厚度根据所用材料而变化。
[0274]
(阴极)
[0275]
在一些实施方式中，阴极由电极材料具有较小功函数(4ev以下)的金属(称为电子注入金属)、合金、导电化合物或其组合制成。在一些实施方式中，电极材料选自钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-铜混合物、镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(al2o3)混合物、铟、锂-铝混合物和稀土金属。在一些实施方式中，使用电子注入金属与第二金属的混合物，第二金属是功函数比电子注入金属更大的稳定金属。在一些实施方式中，混合物选自镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(al2o3)混合物、锂-铝混合物和铝。在一些实施方式中，混合物提高电子注入特性和耐氧化性。在一些实施方式中，阴极通过用气相沉积或溅镀使电极材料形成为薄膜来制造。在一些实施方式中，阴极的薄膜电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施方式中，阴极的厚度在10nm～5μm范围内。在一些实施方式中，阴极的厚度在50～200nm范围内。在一些实施方式中，为了透射发射光，有机电致发光装置的阳极和阴极中的任一个是透明或半透明的。在一些实施方式中，透明或半透明的电致发光装置提高发光亮度。
[0276]
在一些实施方式中，通过用关于阳极所描述的导电透明材料形成阴极，形成透明或半透明的阴极。在一些实施方式中，装置包含均为透明或半透明的阳极和阴极。
[0277]
(发光层)
[0278]
在一些实施方式中，发光层是分别从阳极及阴极注入的空穴及电子重组而形成激子的层。在一些实施方式中，层发光。
[0279]
在一些实施方式中，仅将发光材料用作发光层。在一些实施方式中，发光层包含发光材料和主体材料。在一些实施方式中，发光材料是由供体化合物和受体化合物形成的激基复合物或发光性化合物。在一些实施方式中，将发光材料中产生的单重态激子及三重态激子约束在发光材料内，以提高有机电致发光装置及有机光致发光装置的发光效率。在一些实施方式中，在发光层中除了使用发光材料以外，还使用主体材料。在一些实施方式中，主体材料为有机化合物。在一些实施方式中，有机化合物具有激发单重态能量及激发三重
态能量，其中至少一个高于本发明的发光材料。在一些实施方式中，本发明的发光材料中产生的单重态激子及三重态激子约束在本发明的发光材料的分子中。在一些实施方式中，充分约束单重态及三重态的激子，以提高发光效率。在一些实施方式中，尽管仍可获得高发光效率，未充分约束单重态激子及三重态激子即能够实现高发光效率的主体材料能够没有特别限定地用于本发明。在一些实施方式中，在本发明的装置的发光层中的发光材料中产生发光。在一些实施方式中，发射光包括荧光及延迟荧光两者。在一些实施方式中，发射光包括来自主体材料的发射光。在一些实施方式中，发射光由来自主体材料的发射光组成。在一些实施方式中，发射光包括来自由供体化合物和受体化合物形成的激基复合物及发光性化合物的发射光、及来自主体材料的发射光。在一些实施方式中，使用tadf分子和主体材料。在一些实施方式中，tadf为辅助掺杂剂。
[0280]
在一些实施方式中，使用主体材料时，发光层中包含的激基复合物及发光化合物的量为0.1重量％以上。在一些实施方式中，使用主体材料时，发光层中包含的激基复合物及发光化合物的量为1重量％以上。在一些实施方式中，使用主体材料时，发光层中包含的激基复合物及发光化合物的量为50重量％以下。在一些实施方式中，使用主体材料时，发光层中包含的激基复合物及发光化合物的量为20重量％以下。在一些实施方式中，使用主体材料时，发光层中包含的激基复合物及发光化合物的量为10重量％以下。
[0281]
在一些实施方式中，发光层的主体材料为具有空穴传输功能及电子传输功能的有机化合物。在一些实施方式中，发光层的主体材料是防止发射光的波长增加的有机化合物。在一些实施方式中，发光层的主体材料是具有高玻璃化转变温度的有机化合物。
[0282]
在一些实施方式中，发光层包含结构不同的2种以上tadf分子。例如，能够设为包含以下3种材料的发光层：激发单重态能级以主体材料、第1tadf分子、第2tadf分子的顺序高。此时，第1tadf分子和第2tadf分子中，最低激发单重态能级与77k的最低激发三重态能级之差δe
st
均优选为0.3ev以下，更优选为0.25ev以下，更优选为0.2ev以下，更优选为0.15ev以下，进一步优选为0.1ev以下，进一步优选为0.07ev以下，进一步优选为0.05ev以下，更进一步优选为0.03ev以下，尤其优选为0.01ev以下。发光层中的第1tadf分子的含量优选大于第2tadf分子的含量。并且，发光层中的主体材料的含量优选大于第2tadf分子的含量。发光层中的第1tadf分子的含量可以大于、小于或等同于主体材料的含量。在一些实施方式中，可以将发光层内的组成设定为如下：主体材料为10～70重量％、第1tadf分子为10～80重量％、第2tadf分子为0.1～30重量％。在一些实施方式中，可以将发光层内的组成设定为如下：主体材料为20～45重量％、第1tadf分子为50～75重量％、第2tadf分子为5～20重量％。在一些实施方式中，基于第1tadf分子和主体材料的气相共沉积膜(该气相共沉积膜中的第1tadf分子的含有率＝a重量％)的光激发的发光量子产率φpl1(a)与基于第2tadf分子和主体材料的气相共沉积膜(该气相共沉积膜中的第2tadf分子的含有率＝a重量％)的光激发的发光量子产率φpl2(a)满足φpl1(a)＞φpl2(a)的关系式。在一些实施方式中，基于第2tadf分子与主体材料的气相共沉积膜(该气相共沉积膜中的第2tadf分子的含有率＝b重量％)的光激发的发光量子产率φpl2(b)与基于第2tadf分子的单独膜的光激发的发光量子产率φpl2(100)满足φpl2(b)＞φpl2(100)的关系式。在一些实施方式中，发光层能够包含结构不同的3种tadf分子。本发明的激基复合物及发光化合物可以是发光层中包含的多种tadf化合物中的任一种。
[0283]
在一些实施方式中，发光层能够由选自包括主体材料、辅助掺杂剂及发光材料的组中的材料构成。在一些实施方式中，发光层不含金属元素。在一些实施方式中，发光层能够由如下材料构成：仅由选自包括碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子的组中的原子构成。或者，发光层还能够由如下材料构成：仅由选自包括碳原子、氢原子及氮原子的组中的原子构成。
[0284]
发光层包含tadf材料时，该tadf材料可以是公知的延迟荧光材料。作为优选的延迟荧光材料，包括wo2013/154064号公报的0008～0048及0095～0133段、wo2013/011954号公报的0007～0047及0073～0085段、wo2013/011955号公报的0007～0033及0059～0066段、wo2013/081088号公报的0008～0071及0118～0133段、日本特开2013-256490号公报的0009～0046及0093～0134段、日本特开2013-116975号公报的0008～0020及0038～0040段、wo2013/133359号公报的0007～0032及0079～0084段、wo2013/161437号公报的0008～0054及0101～0121段、日本特开2014-9352号公报的0007～0041及0060～0069段、日本特开2014-9224号公报的0008～0048及0067～0076段、日本特开2017-119663号公报的0013～0025段、日本特开2017-119664号公报的0013～0026段、日本特开2017-222623号公报的0012～0025段、日本特开2017-226838号公报的0010～0050段、日本特开2018-100411号公报的0012～0043段、wo2018/047853号公报的0016～0044段中记载的通式所包含的化合物、尤其是可发射延迟荧光的例示化合物。并且，在此，优选能够采用日本特开2013-253121号公报、wo2013/133359号公报、wo2014/034535号公报、wo2014/115743号公报、wo2014/122895号公报、wo2014/126200号公报、wo2014/136758号公报、wo2014/133121号公报、wo2014/136860号公报、wo2014/196585号公报、wo2014/189122号公报、wo2014/168101号公报、wo2015/008580号公报、wo2014/203840号公报、wo2015/002213号公报、wo2015/016200号公报、wo2015/019725号公报、wo2015/072470号公报、wo2015/108049号公报、wo2015/080182号公报、wo2015/072537号公报、wo2015/080183号公报、日本特开2015-129240号公报、wo2015/129714号公报、wo2015/129715号公报、wo2015/133501号公报、wo2015/136880号公报、wo2015/137244号公报、wo2015/137202号公报、wo2015/137136号公报、wo2015/146541号公报、wo2015/159541号公报中记载的可发射延迟荧光的发光材料。此外，将此段记载的上述公报作为本说明书的一部分引入与此。
[0285]
(注入层)
[0286]
注入层为电极与有机层之间的层。在一些实施方式中，所述注入层减少驱动电压并增强发光亮度。在一些实施方式中，所述注入层包含空穴注入层和电子注入层。所述注入层能够配置于阳极与发光层或空穴传输层之间、以及阴极与发光层或电子传输层之间。在一些实施方式中，存在注入层。在一些实施方式中，不存在注入层。
[0287]
接着，举出能够用作空穴注入材料的优选化合物例。
[0288]
[化学式10]
[0289][0290]
接着，举出能够用作电子注入材料的优选化合物例。
[0291]
[化学式11]
[0292][0293]
(阻挡层)
[0294]
阻挡层是能够阻挡存在于发光层的电荷(电子或空穴)和/或激子向发光层的外侧扩散的层。在一些实施方式中，电子阻挡层存在于发光层与空穴传输层之间，并阻挡电子通过发光层到达空穴传输层。在一些实施方式中，空穴阻挡层存在于发光层与电子传输层之间，并阻挡空穴通过发光层到达电子传输层。在一些实施方式中，阻挡层阻挡激子向发光层的外侧扩散。在一些实施方式中，电子阻挡层及空穴阻挡层构成激子阻挡层。在本说明书使用的术语“电子阻挡层”或“激子阻挡层”包括具有电子阻挡层的功能及激子阻挡层的功能两者的层。
[0295]
(空穴阻挡层)
[0296]
空穴阻挡层作为电子传输层发挥功能。在一些实施方式中，在传输电子期间，空穴阻挡层阻挡空穴到达电子传输层。在一些实施方式中，空穴阻挡层提高发光层中的电子与空穴的重组概率。用于空穴阻挡层的材料可以是关于电子传输层说明的上述材料相同的材料。
[0297]
以下，举出能够使用空穴阻挡层的优选化合物例。
[0298]
[化学式12]
[0299][0300]
[化学式13]
[0301][0302]
(电子阻挡层)
[0303]
电子阻挡层传输空穴。在一些实施方式中，在传输空穴期间，电子阻挡层阻挡电子到达空穴传输层。在一些实施方式中，电子阻挡层提高发光层中的电子与空穴的重组概率。用于电子阻挡层的材料可以是关于空穴传输层说明的上述材料相同的材料。
[0304]
以下，举出能够用作电子阻挡材料的优选化合物的具体例。
[0305]
[化学式14]
[0306][0307]
(激子阻挡层)
[0308]
激子阻挡层阻挡通过发光层中的空穴与电子的重组产生的激子扩散至电荷传输层。在一些实施方式中，激子阻挡层能够有效约束(confinement)发光层中的激子。在一些实施方式中，装置的发光效率提高。在一些实施方式中，激子阻挡层与阳极一侧和阴极一侧中的任一侧及该两侧的发光层相邻。在一些实施方式中，当激子阻挡层存在于阳极侧时，该层存在于空穴传输层与发光层之间，也可以与该发光层相邻。在一些实施方式中，当激子阻挡层存在于阴极侧时，该层存在于发光层与阴极之间，也可以与该发光层相邻。在一些实施方式中，空穴注入层、电子阻挡层或类似层存在于阳极与和阳极侧的发光层相邻的激子阻挡层之间。在一些实施方式中，空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层或类似层存在于阴极与和阴极侧的发光层相邻的激子阻挡层之间。在一些实施方式中，激子阻挡层包含激发单重态能量和激发三重态能量，其中至少一个分别高于发光材料的激发单重态能量和激发三重态能量。
[0309]
(空穴传输层)
[0310]
空穴传输层包含空穴传输材料。在一些实施方式中，空穴传输层为单层。在一些实施方式中，空穴传输层具有多层。
[0311]
在一些实施方式中，空穴传输材料具有空穴的注入或传输特性及电子的阻挡特性中的1种特性。在一些实施方式中，空穴传输材料为有机材料。在一些实施方式中，空穴传输材料为无机材料。作为能够用于本发明的公知的空穴传输材料的实例，可举出(但不限于)三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺共聚物及导电聚合物低聚物(尤其噻吩低聚物)或其组合。在一些实施方式中，空穴传输材料选自卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物。在一些实施方式中，空穴传输材料为芳香族叔胺化合物。以下，举出能够用作空穴传输材料的优选化合物的具体例。
[0312]
[化学式15]
[0313][0314]
[化学式16]
[0315][0316]
[化学式17]
[0317][0318]
(电子传输层)
[0319]
电子传输层包含电子传输材料。在一些实施方式中，电子传输层为单层。在一些实施方式中，电子传输层具有多层。
[0320]
在一些实施方式中，电子传输材料只要具有将从阴极注入的电子传输至发光层的功能即可。在一些实施方式中，电子传输材料还作为空穴阻挡材料发挥功能。作为能够用于
本发明的电子传输层的实例，可举出(但不限于)硝基取代芴衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噁二唑衍生物、吖嗪衍生物或其组合、或其聚合物。在一些实施方式中，电子传输材料为噻二唑衍生物或喹喔啉衍生物。在一些实施方式中，电子传输材料为聚合物材料。以下，举出能够用作电子传输材料的优选化合物的具体例。
[0321]
[化学式18]
[0322][0323]
[化学式19]
[0324][0325]
[化学式20]
[0326][0327]
[化学式21]
[0328][0329]
而且，举出作为能够在各有机层中添加的材料优选的化合物例。例如，可考虑作为稳定化材料来添加等。
[0330]
[化学式22]
[0331][0332]
具体例示能够用于有机电致发光元件的优选材料，但能够用于本发明的材料并不因以下的例示化合物而进行限定性解释。并且，即使是作为具有特定功能的材料例示的化合物，也能够转用为具有其他功能的材料。
[0333]
(装置)
[0334]
在一些实施方式中，本发明的发光材料被组装到装置中。例如，装置包括oled灯泡、oled灯、电视用显示器、计算机用显示器、移动电话及平板电脑，但并不限定于此。
[0335]
在一些实施方式中，电子装置包含阳极、阴极、及具有至少一个包含所述阳极与所述阴极之间的发光层的有机层的oled，所述发光层包含本发明的发光材料。
[0336]
在一些实施方式中，由于本发明的发光材料为荧光体，因此oled的发光层还包含将三重态转为单重态的荧光材料。
[0337]
在一些实施方式中，本说明书中记载的结构物能够组装到oled或光电子装置等各种感光性或光活性化装置。在一些实施方式中，结构物能够用于促进装置内的电荷移动或能量转移和/或作为空穴传输材料。作为装置，例如，可举出有机发光二极管(oled)、有机集成线路(oic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光学检测装置、有机光受体、有机磁场淬灭(field-quench)装置(o-fqd)、发光电化学电池(lec)或有机激光二极管(o-laser)。
[0338]
(灯泡或灯)
[0339]
在一些实施方式中，电子装置包含阳极、阴极、具有至少一个包含所述阳极与所述阴极之间的发光层的有机层的oled、oled驱动电路，所述发光层包含本发明的发光材料。
[0340]
在一些实施方式中，装置包含不同的彩色oled。在一些实施方式中，装置包括包含oled的组合的阵列。在一些实施方式中，oled的组合为3色组合(例如，rgb)。在一些实施方式中，oled的组合为非红色、非绿色、非蓝色的颜色(例如，橙色及黄绿色)的组合。在一些实施方式中，oled的组合是2色、4色或其以上的颜色的组合。
[0341]
在一些实施方式中，装置为oled灯，该oled灯具备：电路基板，具有安装面的第1面
及与其相反的第2面且划定至少一个开口部；
[0342]
所述安装面上的至少一个oled，构成为发光的该至少一个oled包含阳极、阴极、及至少一个包含所述阳极与所述阴极之间的发光层的有机层，该发光层包含本发明的发光材料；
[0343]
电路基板用壳体；及
[0344]
配置于所述壳体的边缘部分的至少一个连接器，所述壳体及所述连接器划定适于安装到照明设备的封装体。
[0345]
在一些实施方式中，oled灯具有安装在电路基板上的多个oled以向多个方向发光。在一些实施方式中，向第1方向发射的一部分光偏振而向第2方向发射。在一些实施方式中，使用反射器使向第1方向发射的光偏振。
[0346]
(显示器或显示屏)
[0347]
在一些实施方式中，本发明的发光材料能够用于显示屏或显示器。在一些实施方式中，本发明的发光材料通过(但不限于)真空蒸发、沉降、气相沉积或化学气相沉积(cvd)等工序堆叠到基材上。在一些实施方式中，基材为在提供独特纵横比的像素的双面蚀刻中有用的光板(photo plate)结构。显示屏(还称为掩模)可用于oled显示器的制造工序。通过对应艺术图案的设计，在垂直方向上具有像素之间的非常陡峭狭窄的连接条，在水平方向上则具有大范围的斜角开口部。由此，优化tft背板上的化学气相沉积的同时，能够实现高分辨率显示器所需的像素的微细图案化。
[0348]
通过像素的内部图案化，能够构成水平及垂直方向上的各种纵横比的三维像素开口部。此外，像素区域中的被图像化的“条纹”或半色调图案的使用会保护特定区域内蚀刻直至底切这些特定图案并从基材去除。此时，所有像素区域均以相同的蚀刻速度进行处理，但其深度会根据半色调图案而变化。通过变更半色调图案的尺寸及间隔，能够进行像素内的保护率各不相同的蚀刻，并能够进行形成陡峭的垂直斜角所需的局部的深蚀刻。
[0349]
用于气相沉积掩模的优选材料为殷钢。殷钢是在炼钢厂中冷轧成薄型长片状的金属合金。殷钢无法作为镍掩模而电镀到旋转芯轴上。用于在气相沉积用掩模内形成开口区域的合适且低成本的方法是湿式化学蚀刻方法。
[0350]
在一些实施方式中，显示屏或显示器图案为基材上的像素矩阵。在一些实施方式中，使用蚀刻法(例如，光刻法及电子束蚀刻)加工显示屏或显示器图案。在一些实施方式中，使用湿式化学蚀刻来加工显示屏或显示器图案。在又一些实施方式中，使用等离子体蚀刻来加工显示屏或显示器图案。
[0351]
(装置的制造方法)
[0352]
oled显示器一般通过形成较大母板后将该母板切割成单元板单位来制造。一般来说，母板上的每一个单元板都通过以下来形成：在基底衬底上形成包括作用层和源电极/漏电极的薄膜晶体管，将平坦化膜涂覆到tft上，并且依序形成像素电极、发光层、相对电极和包封层，并且接着从母板切割。
[0353]
在本发明的另一方式中，提供一种有机发光二极管(oled)显示器的制造方法，该方法包括：
[0354]
在母板的基底衬底上形成阻挡层的工序；
[0355]
在所述阻挡层上的单元板单位中形成多个显示单位的工序；
[0356]
在所述单元板的每一个所述显示单位上形成包封层的工序；
[0357]
将有机膜涂覆到所述单元板之间的介面部分的工序。
[0358]
在一些实施方式中，阻挡层是例如由sinx形成的无机膜，并且阻挡层的边缘部分覆盖有由聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜。在一些实施方式中，有机膜有助于将母板轻轻地切割成单元板单位。
[0359]
在一些实施方式中，薄膜晶体管(tft)层包括发光层、闸电极、和源电极/漏电极。多个显示单位中的每一个都可以包括薄膜晶体管(tft)、在tft层上形成的平坦化膜和在平坦化膜上形成的发光单位，其中涂覆于介面部分的有机膜由与平坦化膜的材料相同的材料形成并且与形成平坦化膜同时形成。在一些实施方式中，发光单位通过钝化层、其间的平坦化膜及覆盖和保护发光单位的包封层与tft层连接。在制造方法的一些实施方式中，有机膜既不与显示单位连接，也不与包封层连接。
[0360]
有机膜和平坦化膜中的每一个都可以包括聚酰亚胺和丙烯酰基中的任一种。在一些实施方式中，阻挡层可以是无机膜。在一些实施方式中，基底衬底可以由聚酰亚胺形成。方法可以进一步包括如下工序：在于由聚酰亚胺形成的基底衬底的一个表面形成阻挡层之前，将由玻璃材料形成的载体衬底安装到基底衬底的另一个表面上，并且在沿着介面部分切割之前，使载体衬底与基底衬底分离。在一些实施方式中，oled显示器是柔性显示器。
[0361]
在一些实施方式中，钝化层是配置于tft层上以覆盖tft层的有机膜。在一些实施方式中，平坦化膜是在钝化层上形成的有机膜。在一些实施方式中，与在阻挡层边缘部分形成的有机膜相同地，平坦化膜由聚酰亚胺或丙烯酰基形成。在一些实施方式中，制造oled显示器时，同时形成平坦化膜及有机膜。在一些实施方式中，有机膜可以在阻挡层的边缘部分形成，以使得有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且有机膜的剩余部分环绕阻挡层的边缘部分的同时接触阻挡层。
[0362]
在一些实施方式中，发光层包括像素电极、相对电极和配置于像素电极与相对电极之间的有机发光层。在一些实施方式中，像素电极连接到tft层的源电极/漏电极。
[0363]
在一些实施方式中，当经由tft层向像素电极施加电压时，在像素电极与相对电极之间形成适当电压，并且因此有机发光层发光，由此形成图像。在下文中，包括tft层和发光单位的图像形成单位称为显示单位。
[0364]
在一些实施方式中，覆盖显示单位并且防止外部水分渗透的包封层可以形成为有机膜和无机膜交替层叠的薄膜状包封结构。在一些实施方式中，包封层具有多个薄膜层叠而成的薄膜状包封结构。在一些实施方式中，涂覆于介面部分的有机膜与多个显示单位中的每一个都间隔开。在一些实施方式中，以如下方式形成有机膜：有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且有机膜的剩余部分环绕阻挡层边缘部分的同时接触阻挡层。
[0365]
在一实施方式中，oled显示器是柔性的，并且使用由聚酰亚胺形成的软基底衬底。在一些实施方式中，在由玻璃材料形成的载体衬底上形成基底衬底，接着分离载体衬底。
[0366]
在一些实施方式中，在基底衬底中与载体衬底相反的一侧表面上形成阻挡层。在一实施方式中，根据每一个单元板的尺寸使阻挡层图案化。例如，在母板整个表面上形成基底衬底的同时，根据每一个单元板的尺寸形成阻挡层，并且因此在单元板阻挡层之间的介面部分形成凹槽。可以沿着凹槽切割每一个单元板。
[0367]
在一些实施方式中，制造方法进一步包括沿着介面部分切割的工序，其中在阻挡
层中形成凹槽，在凹槽中形成至少一部分有机膜，凹槽不穿透到基底衬底中。在一些实施方式中，形成各单元板的tft层，并且将钝化层(其是无机膜)和平坦化膜(其是有机膜)配置于tft层上以覆盖tft层。在形成由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的平坦化膜的同时，用由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜覆盖介面部分处的凹槽。这是为了通过允许有机膜吸收冲击来防止开裂出现，冲击是在沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生的。即，如果整个阻挡层在无有机膜的情况下完全暴露，那么在沿着介面部分的凹槽切割各单元板时，所产生的冲击会转移到阻挡层，由此增加开裂风险。然而，在一实施方式中，因为阻挡层之间的介面部分的凹槽覆盖有有机膜而吸收不存在有机膜时会传递到阻挡层的冲击，所以可以轻轻地切割每一个单元板，并且可以防止开裂在阻挡层中出现。在一实施方式中，覆盖介面部分的凹槽的有机膜与平坦化膜彼此间隔开。例如，如果有机膜和平坦化膜彼此连接作为单层，那么因为外部水分可能经由平坦化膜和残留有有机膜的部分穿透到显示单位中，所以将有机膜与平坦化膜彼此间隔开以使得有机膜与显示单位间隔开。
[0368]
在一些实施方式中，通过形成发光单位来形成显示单位，并且将包封层配置于显示单位上以覆盖显示单位。由此，一旦完全制造母板，就使支撑基底衬底的载体衬底与基底衬底分离。在一些实施方式中，当朝向载体衬底发射激光束时，载体衬底因载体衬底与基底衬底之间的热膨胀系数差而与基底衬底分离。
[0369]
在一些实施方式中，将母板切割成单元板单位。在一些实施方式中，通过使用切割机来沿着单元板之间的介面部分切割母板。在一些实施方式中，因为切割母板所沿的介面部分的凹槽覆盖有有机膜，所以该有机膜在切割期间吸收冲击。在一些实施方式中，可以在切割期间防止开裂在阻挡层中出现。
[0370]
在一些实施方式中，所述方法降低产品的缺陷率，并且使其品质稳定。
[0371]
在另一方式为一种oled显示器，其包括：在基底衬底上形成的阻挡层；在阻挡层上形成的显示单位；在显示单位上形成的包封层；和涂覆于阻挡层的边缘部分的有机膜。
[0372]
实施例
[0373]
关于分析方法的一般信息：
[0374]
参考以下实施例，更具体地记载本发明的特征。以下所示的材料、工序、步骤等能够在不脱离发明的本质的条件下适当修改。因此，本发明的范围并不解释为现定于以下所示的特定实施方式。样品的特征使用nmr(bruker corporation制核磁共振500mhz)、lc/ms(waters corporation制液相色谱质量分析仪)、ac3(riken keiki co.,ltd.制)、高性能uv/vis/nir分光光度计(perkinelmer co.,ltd.制lambda950)、荧光分光光度计(horiba,ltd.制fluoromax-4)、光子多通道分析仪(hamamatsu photonics k.k制pma-12c10027-01)、绝对pl量子产率测定系统(hamamatsu photonics k.k制c11347)、自动电流电压亮度测定系统(system engineering laboratory co.,ltd.制ets-170)、寿命测定系统(system engineering laboratory co.,ltd.制eas-26c)及条纹相机(hamamatsu photonics k.k制c4334型)进行了评价。
[0375]
(实施例1)薄膜的制备和评价1
[0376]
在真空度10-3
pa以下的条件下，以1:1:1的质量比，在石英基材上气相沉积供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz、及调节化合物pyd2cz，制备了具有70nm厚度的薄膜dan。
[0377]
在相同条件下，通过仅对trispcz进行气相沉积，制备了薄膜d。
[0378]
在相同条件下，通过仅对sf3-trz进行气相沉积，制备了薄膜a。
[0379]
在相同条件下，通过仅对pyd2cz进行气相沉积，制备了薄膜n。
[0380]
在相同条件下，以质量比1:1，对trispcz和sf3-trz进行气相沉积，由此制备了薄膜da。
[0381]
在相同条件下，以质量比1:1，对trispcz和pyd2cz进行气相沉积，由此制备了薄膜dn。
[0382]
在相同条件下，以质量比1:1，对sf3-trz和pyd2cz进行气相沉积，由此制备了薄膜an。
[0383]
在图2示出用于实施例1的发光层的各化合物的能级。满足式(a)、式(b1)及式(b2)的关系的发光材料为薄膜dan。
[0384]
在图3示出对所制备的各薄膜在300k下照射波长300nm的光并测定发光光谱的结果。图3示出由供体化合物trispcz和受体化合物sf3-trz形成激基复合物并发光的情况和即使进一步添加调节化合物pyd2cz，基于该激基复合物的发光光谱也不会改变的情况。
[0385]
测定发光量子产率(plqy)的结果，薄膜da为31％，薄膜dan为46％。由此确认到，通过进一步添加调节化合物，基于激基复合物的发光效率进一步大幅提高。
[0386]
(实施例2)薄膜的制备和评价2
[0387]
将供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz、及调节化合物pyd2cz的质量比变更为如下述表所示，除此以外，其余以与实施例1相同的步骤形成了薄膜。与实施例1相同地测定发光光谱的结果，300～700nm的发光光谱与实施例1的薄膜dan相同。并且，比较瞬态衰减曲线的结果，确认到存在调节化合物pyd2cz的质量比越高，延迟荧光的寿命越长的倾向。此外，比较发光量子产率(plqy)的结果，确认到存在调节化合物pyd2cz的质量比越高，发光量子产率越高的倾向。
[0388]
[表1]
[0389][0390]
(实施例3)薄膜的制备和评价3
[0391]
作为调节化合物使用mcbp，除了变更这一点以外，其余以与实施例2相同的步骤，形成了以下表所示质量比的薄膜。在图4示出用于实施例3的发光层的各化合物的能级。针对将mcbp用作调节化合物的薄膜，也确认到存在调节化合物的质量比越高，延迟荧光的寿命越长且发光量子产率越高的倾向。
[0392]
[表2]
[0393][0394]
(实施例4)有机电致发光装置的制作和评价
[0395]
在形成有由膜厚50nm的铟/锡氧化物(ito)组成的阳极的玻璃基板上，利用真空气相沉积法，在真空度10-5
pa下层叠了各薄膜。首先，在ito上形成10nm厚度的hat-cn，在其上形成30nm厚度的npd，并形成了10nm厚度的trispcz。接着，以1:1:1的质量比，由不同的气相沉积源对供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz及调节化合物pyd2cz进行气相共沉积，形成了30nm厚度的发光层。接着，形成10nm厚度的sf3-trz，在其上以质量比7:3形成30nm厚度的sf3-trz和liq。此外，通过气相沉积2.0nm厚度的氟化锂(lif)，接着气相沉积100nm厚度的铝(al)来形成阴极，制作了有机电致发光装置(元件dan)。
[0396]
并且，以质量比1:1，对供体化合物trispcz和受体化合物sf3-trz进行气相共沉积而形成发光层，除了变更这一点以外，其余以相同的步骤制作了有机电致发光装置(元件da)。
[0397]
并且，由不同的气相沉积源对供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz、调节化合物pyd2cz、发光化合物4dpa-pyr进行气相共沉积而形成发光层，除了变更这一点以外，其余以相同的步骤制作了有机电致发光装置(元件dane)。此时，将供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz及调节化合物pyd2cz的质量比设定为1:1:1。并且，将发光化合物4dpa-pyr设定为相对于供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz及调节化合物pyd2cz的合计量为1质量％。
[0398]
此外，由不同的气相沉积源对供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz、发光化合物4dpa-pyr进行气相共沉积而形成发光层，除了变更这一点以外，其余以相同的步骤制作了有机电致发光装置(元件dae)。此时，将供体化合物trispcz与受体化合物sf3-trz的质量比设定为1:1。并且，发光化合物4dpa-pyr设定为相对于供体化合物trispcz和受体化合物sf3-trz的合计量为1质量％。
[0399]
在图5中示出所制作的4个元件的发光光谱的测定结果。元件dan与元件da在300～700nm的发光光谱相同，并且，元件dane与元件dae在300～700nm的发光光谱相同。元件dane和元件dae的最大发光波长比元件dan和元件da的最大发光波长稍短。另一方面，元件dane和元件dae的半峰宽比元件dan和元件da的半峰宽窄。
[0400]
关于发光强度降低至95％所需的时间(lt95)，元件dane最长。确认到元件dane的lt95为元件dae的3.0倍，通过添加调节化合物，发光寿命显著变长。
[0401]
(实施例5)溶解性试验
[0402]
针对供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz、及调节化合物pyd2cz的混合物，实施了在甲苯1ml中的溶解性试验。此时，供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz及调节化合物pyd2cz的质量分别为4.5mg、4.5mg、1.0mg(混合物dan1)。
[0403]
此外，将供体化合物trispcz、受体化合物sf3-trz、及混合化合物pyd2cz的质量比变更为如下述表所示，除此以外，以与组合物dan1相同的步骤，实施了溶解性试验(混合物dan2及混合物dan3)。目视确认了所有组合物溶解的情况。由此，确认到本发明的组合能够应用于涂覆型元件。
[0404]
[表3]
[0405][0406]
[化学式23]
[0407][0408]
产业上的可利用性
[0409]
本发明的发光材料的发光效率或发光寿命中的至少一种优异。因此，本发明的发光材料可有效用作有机电致发光装置等有机发光二极管用电荷传输材料，由此能够提供实现高发光效率及长发光寿命中的至少1种的有机发光二极管。因此，本发明在产业上的可利用性高。
[0410]
符号说明
[0411]
1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-阴极。