电极、该电极的制造方法、以及包含该电极的二次电池与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年2月27日提交的第10-2020-0024422号韩国专利申请的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种电极、该电极的制造方法以及包含该电极的二次电池。


背景技术：

5.随着化石燃料使用量的迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求日益增加，作为日益增长的需求的一部分，最活跃的研究领域是利用电化学反应的发电和蓄电领域。
6.二次电池是当今使用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例。二次电池通过电化学氧化和还原反应产生电能，广泛用于各种用途。例如，二次电池的使用范围正在逐渐扩大到可以随身携带的装置，如手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、平板电脑和电动工具，各种电动动力装置，如电动自行车、电动摩托车、电动车辆、混合动力车辆、电动船和电动飞机，用于存储可再生能源产生的电力或产生的过剩电力的蓄电装置，以及用于向服务器计算机和通信基站等各种信息通信装置稳定供电的不间断电源装置。
7.通常，所述二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。在这种情况下，诸如正极和负极的电极可通过以下方式制造：将包含电极活性材料的电极浆料施加到集电器上并实施辊压和干燥。所述二次电池可以插入外部包装材料中，并以电池组的形式使用。
8.另一方面，当金属制成的尖锐物体对二次电池施加大的冲击时，所述物体可能穿透电极。在这种情况下，金属物体可与集电器电连接或与不同极性的电极电连接并形成短路电路，并且大短路电流可在短路电路中流动，导致产生大量热量。由于产生的热量可能导致电解质快速分解，因此存在产生大量气体、以及快速产生热量而可能导致所述二次电池爆炸的担忧。
9.因此，在二次电池领域已经进行了各种尝试，以改善钉子穿透条件下的安全性，例如，已经尝试了通过增加电极电阻或在电极上形成涂层来减少电流量的方法。然而，这些方法会导致电阻增加或电流量减少，从而与追求高输出的二次电池的发展方向相矛盾。
10.因此，在需要高输出的二次电池领域，需要开发在钉子穿透条件下具有更高安全性的二次电池。
11.韩国专利公开第10-2014-0015841号公开了一种锂二次电池，包含电极，在所述电极上形成有双层涂层，以改善钉子穿透条件下的安全性。尽管如此，在解决上述问题方面仍有局限性。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.韩国专利公开第10-2014-0015841号


技术实现要素：

15.技术问题
16.本发明旨在提供一种电极，所述电极在钉子穿透条件下具有优异的安全性，并且由于电阻降低而表现出优异的输出特性。
17.此外，本发明旨在提供一种制造上述电极的方法。
18.此外，本发明旨在提供一种包含上述电极的二次电池。
19.技术方案
20.本发明的一个方面提供了一种电极，所述电极包含：电极活性材料片，包含电极活性材料和粘合剂聚合物；以及具有网眼(mesh)结构的集电器，其中所述网眼结构的至少一部分插入所述电极活性材料片内，并且所述粘合剂聚合物的热分解温度为270℃至315℃的范围。
21.本发明的另一方面提供了一种制造上述电极的方法，所述方法包括：准备具有网眼结构的集电器以及包含电极活性材料和粘合剂聚合物的电极活性材料片；以及将所述电极活性材料片放置于所述集电器上并加压，从而将所述网眼结构的至少一部分插入所述电极活性材料片内。
22.本发明的另一方面提供了一种包含上述电极的二次电池。
23.有益效果
24.本发明的电极包含电极活性材料片和具有网眼结构的集电器，所述网眼结构的至少一部分插入所述电极活性材料片内，因此，当金属物体(例如钉子)穿透电极时，所述金属物体不与网眼结构接触，或者，即使所述金属物体与网眼结构接触，也仅是网眼结构的一部分断开。因此，所述集电器和金属物体之间的接触面积减小，因此能够防止电短路，能够改善钉子穿透条件下的安全性。
25.此外，根据本发明的电极，由于电极活性材料片中包含具有特定热分解温度范围的粘合剂聚合物，因此电极活性材料片的耐热性改善到理想水平，在改善钉子穿透条件下的安全性的同时，能够降低电极活性材料片中的电阻，因此，能够实现在钉子穿透条件下的安全性增强并且输出特性改善的电极和二次电池。
26.此外，本发明的电极的制造方法包括将电极活性材料片放置在具有网眼结构的集电器上并加压的工序，因此，能够制造在钉子穿透条件下的安全性增强并且输出特性改善的电极。此外，使用具有特定热分解温度范围的粘合剂聚合物形成的电极活性材料片能够表现出对集电器的优异粘附性。
附图说明
27.图1是示意性地示出本发明的电极的制造方法的图。
28.图2是通过本发明的电极的制造方法制造的电极的示意俯视图。
具体实施方式
29.本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当定义术语概念以便以最佳方式描述其发明的原则，应使用与本发明的技术主旨一致的含义和概念来解释所述术语和词语。
30.本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数表达包括复数表达。
31.应理解，当在本说明书中使用时，诸如“包含”、“包括”或“具有”的术语规定了所述特征、数字、步骤、组件或其组合的存在，但不排除一个以上其它特征、数字、步骤、组件或其组合存在或添加的可能性。
32.在本说明书中，平均粒径(d
50
)可定义为与粒径分布曲线中50％累积体积相对应的粒径。所述平均粒径(d
50
)可使用例如激光衍射法来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米级到几毫米的粒径，并能够产生具有高再现性和高分辨率的结果。
33.在下文中，将详细描述本发明。
34.《电极》
35.本发明的一个方面提供了一种电极，具体地说，是一种用于锂二次电池的电极。
36.具体而言，本发明的电极包含：电极活性材料片，包含电极活性材料和粘合剂聚合物；以及具有网眼结构的集电器，其中所述网眼结构的一部分插入电极活性材料片内，并且所述粘合剂聚合物的热分解温度为270℃至315℃的范围。
37.由于本发明的电极包含电极活性材料片和具有网眼结构的集电器，所述网眼结构的至少一部分插入电极活性材料片内，因此当金属物体(如钉子)穿透电极时，所述金属物体不与网眼结构接触，或者，即使所述金属物体与网眼结构接触，也仅是网眼结构的一部分断开。因此，减少了集电器与金属物体接触的面积，从而能够防止电短路，并且能够改善钉子穿透条件下的安全性。
38.此外，根据本发明的电极，由于电极活性材料片中包含具有特定热分解温度范围的粘合剂聚合物，因此电极活性材料片的耐热性改善到理想水平，能够在改善钉子穿透条件下的安全性的同时、降低电极活性材料片中的电阻，因此，能够实现在钉子穿透条件下的安全性增强并且输出特性改善的电极和二次电池。
39.所述电极活性材料片包含电极活性材料和粘合剂聚合物。
40.所述电极活性材料可以从正极活性材料和负极活性材料中选择，具体地说，所述电极活性材料可以是负极活性材料。作为正极活性材料和负极活性材料，可以使用本领域常用的正极活性材料和负极活性材料，但不限于此。
41.所述负极活性材料可以是从碳类活性材料和硅类活性材料中选择的一种以上，具体而言，所述负极活性材料可以是碳类活性材料。
42.所述碳类活性材料可包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、石墨烯和纤维状碳组成的组中的一种以上，优选地，所述碳类活性材料包含选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的一种以上。
43.就确保活性材料在充电和放电期间的结构稳定性、并进一步增加用于将活性材料和集电器结合的粘合剂聚合物的接近性而言，所述碳类活性材料的平均粒径(d
50
)可以在3μm至25μm、优选8μm至15μm的范围内。
44.所述硅类活性材料可包含表示为sio
x
(0≤x《2)的化合物。由于sio2不与锂离子反应，因此不能储存锂，因此x优选满足上述范围。
45.就确保活性材料在充电和放电期间的结构稳定性、并进一步增加用于将活性材料和集电器结合的粘合剂聚合物的接近性而言，所述硅类活性材料的平均粒径(d
50
)可以在1μ
m至15μm、优选2μm至10μm的范围内。
46.所述正极活性材料可以包含能够实现锂的可逆嵌入和脱嵌的化合物，具体而言，可以是包含锂和一种以上金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。更具体地，所述锂复合金属氧化物可以是锂锰类氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂钴类氧化物(例如licoo2等)、锂镍类氧化物(例如linio2等)、锂镍锰类氧化物(例如，lini
1-y
mnyo2(此处，0《y《1)、limn
2-z
nizo4(此处，0《z《2)等)、锂镍钴类氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(此处，0《y1《1)等)、锂锰钴类氧化物(例如，lico
1-y2
mn
y2
o2(此处，0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(此处，0《z1《2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(此处，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，且p q r1＝1)、li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(此处，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，且p1 q1 r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(此处，m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，p2、q2、r3和s2表示各独立元素的原子分数，且满足0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1、0＜s2＜1且p2 q2 r3 s2＝1)等)，这些化合物可以单独使用，或以其两种以上的组合使用。特别地，为了改善电池的容量特性和稳定性，所述锂复合金属氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴类氧化物(例如，li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等)、或锂镍钴铝类氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)，并且考虑到通过控制形成锂复合金属氧化物的组成元素的类型和含量比而引起的显著改善效果，所述锂复合金属氧化物可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，这些化合物可以单独使用，或以其两种以上的组合使用。
47.所述电极活性材料可以以80重量％到99重量％、优选90重量％到97重量％的量包含在电极活性材料片中。
48.所述粘合剂聚合物可用于电极活性材料片和集电器之间或者是电极活性材料片中的电极活性材料之间的粘合。
49.所述粘合剂聚合物的热分解温度在270℃到315℃的范围内。当粘合剂聚合物的热分解温度满足上述范围时，由于粘合剂聚合物的耐热性和强度能够改善到所需水平，即使当电极被外部物体穿透时，也能够显著降低电极爆炸的风险，同时能够降低电极活性材料片的电阻，从而能够改善电极的输出特性。
50.当所述粘合剂聚合物的热分解温度低于270℃时，由于粘合剂聚合物的耐热性和强度没有改善到适当的水平，在钉子穿透条件下的安全性可能劣化。当所述粘合剂聚合物的热分解温度超过315℃时，所述粘合剂聚合物的耐热性增加，但是，粘合剂聚合物的粘合强度可能显著降低，因此活性材料可能从集电器上脱离，从而稳定性可能降低，且电极活性材料片的电阻可能增加，因此输出特性可能劣化。
51.优选地，所述粘合剂聚合物的热分解温度在290℃到305℃的范围内，当满足该范围时，所述粘合剂聚合物的耐热性、强度和粘合强度都能够改善到优异的水平，因此，能够改善钉子穿透条件下的安全性和电池特性。
52.所述粘合剂聚合物可包含彼此不同的第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物。由于所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物一起使用，因此能够实现具有所需热分解温度的粘合剂聚合物，从而能够制造在钉子穿透条件下的安全性增强并且输出特性改善的电极。
53.所述第一粘合剂聚合物可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)和氟橡胶组成的组中的一种以上，优选为选自sbr和pvdf中的一种以上，更优选sbr。就进一步改善对具有网眼结构的集电器的粘合力而言，优选将上述材料用作第一粘合剂聚合物。
54.所述第二粘合剂聚合物可以是聚四氟乙烯(ptfe)。当将ptfe用作第二粘合剂聚合物时，在以干燥方式形成电极活性材料的同时，所述第二粘合剂聚合物能够顺利地分散在电极活性材料层中，并且由于电极活性材料片的耐热性和强度能够改善到所需的水平，即使在被金属制成的外部物体穿透的情况下，电极也能够在钉子穿透条件下具有增强的安全性。此外，当第二粘合剂聚合物与第一粘合剂聚合物一起使用时，由于能够通过电极活性材料与粘合剂聚合物等的干混来制造具有片状形式的电极活性材料片，包含下述网眼结构的集电器能够顺利地插入电极活性材料片内。
55.ptfe可具有8000至56000、优选24000至50000的重均分子量，且优选满足该范围，因为能够在改善电极活性材料片的耐热性和强度的同时，进一步改善粘合力。
56.所述粘合剂聚合物可包含重量比为60:40至99.9:0.1、优选75:25至99:1、更优选85:15至92.5:7.5的第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物，此为优选的，因为能够容易获得本发明中所需的粘合剂聚合物的热分解温度，同时，能够优选地实现上述在钉子穿透条件下的安全性和输出特性同时改善的效果。
57.当粘合剂聚合物包含第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物时，所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物可以都满足根据本发明的热分解温度范围，并且根据第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的类型和重量比，整体的粘合剂聚合物的热分解温度可满足根据本发明的热分解温度范围。
58.所述粘合剂聚合物的热分解温度可通过热重分析(tga)测量。所述粘合剂聚合物的热分解温度可定义为通过tga分析粘合剂聚合物时粘合剂聚合物的质量因热分解而开始减少的时间点的温度(起始温度)。
59.所述粘合剂聚合物在电极活性材料片中的含量可以为0.5重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％，优选满足该范围，因为能够充分改善对集电器的粘合力，同时，能够防止由于过度添加粘合剂聚合物而导致的电阻增加。
60.除了含有电极活性材料和粘合剂聚合物之外，所述电极活性材料片还可以包含导电材料。
61.所述导电材料不受特别限制，只要其不在所制造的电池中导致化学变化且具有导电性即可，例如可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电管，例如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
62.所述导电材料在电极活性材料片中的含量可为0.1重量％至10重量％，优选为0.5重量％至5重量％。
63.所述电极活性材料片的厚度可在50μm至500μm、优选100μm至300μm的范围内。
64.所述集电器具有网眼结构。当本发明的电极含有具有网眼结构的集电器时，在电极被外部物体穿透的情况下，与常用的片状集电器相比，所述集电器能够减少外部物体和集电器之间的接触面积，由此，由于电短路而引发着火或爆炸的风险能够降低。
65.所述网眼结构可以是具有三维网络形状的结构体，并且可以包含由多条相交直线或曲线形成的网眼或孔。
66.所述网眼结构的至少一部分插入所述电极活性材料片内。在本发明的电极中，所述网眼结构的至少一部分可以插入电极活性材料片内，并且所述网眼结构中的网眼可以存在于电极活性材料片内。
67.所述网眼结构可以包含选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝-镉合金组成的组中的一种以上，并且更优选地包含铜。
68.由于具有网眼结构的集电器的至少一部分被插入电极活性材料片内，因此可以考虑电极活性材料片等的尺寸和厚度来调节网眼结构的尺寸和厚度。
69.所述网眼结构包含多个网孔。在所述网眼结构的网眼中形成的孔的面积可以在0.010mm2至225mm2、优选0.25mm2至9.0mm2的范围内，并且当满足该范围时，降低了在被外部物体穿透时外部物体(例如钉子)和网眼结构之间发生电连接的风险，同时能够改善对电极活性材料片的粘合力，从而能够改善钉子穿透条件下的安全性，同时能够降低电极活性材料片从所述网眼结构脱离的风险。在本说明书中，“网眼中形成的孔”或“网孔”可以定义为由网眼中彼此相交的相邻直线或曲线形成的平面图形，并且这些平面图形可以具有例如三角形或正方形的多边形形状、圆形等。
70.所述电极可以是正极和/或负极，具体地说可以是负极。具体地说，铜等可用作负极的集电器，但铜具有高延展性，因此，在片状集电器被外部物体(如钉子)穿透的情况下，存在所述集电器可能通过与正极集电器的接触等而引发电短路的高风险。然而，当本发明的电极应用于负极时，因为在钉子穿透条件下的安全性是优异的，并且能够防止电短路的风险，因而是优选的。
71.《电极的制造方法》
72.本发明的另一方面提供了一种制造电极的方法，具体地说，提供了一种制造上述电极的方法。
73.具体而言，本发明的电极的制造方法包括：准备具有网眼结构的集电器以及包含电极活性材料和粘合剂聚合物的电极活性材料片；以及将所述电极活性材料片放置在所述集电器上并加压，从而将所述网眼结构的至少一部分插入所述电极活性材料片内，从而制造上述电极。
74.本发明的电极的制造方法包括将电极活性材料片放置在具有网眼结构的集电器上并加压的工序，因此，能够制造在钉子穿透条件下的安全性增强并且输出特性改善的电极。此外，使用具有特定热分解温度范围的粘合剂聚合物形成的电极活性材料片能够表现出对集电器的优异粘附性。
75.在下文中，将参考附图详细描述本发明的电极的制造方法。在为每个图的部件提供标号时，相同的部件即使显示在不同的图中，也尽可能具有相同的标号。此外，在描述本发明时，当判断对相关的公知配置或功能的详细描述可能模糊本发明的要点时，则可以省略详细描述。
76.图1是示意性示出本发明的电极的制造方法的图。图2是通过本发明的电极的制造方法制造的电极的俯视图。
77.参考图1，本发明的电极的制造方法包括准备具有网眼结构11的集电器10以及包含电极活性材料和粘合剂聚合物的电极活性材料片20a、20b。
78.所述网眼结构11包含大量网孔。如图1、2所示，所述网眼结构11中的网孔12的面积可以在0.010mm2至225mm2、优选0.25mm2至9.0mm2的范围内，并且当满足该范围时，降低了被外部物体(例如钉子)穿透时外部物体和网眼结构之间发生电连接的风险，同时能够改善对电极活性材料片的粘合力，从而能够改善钉子穿透条件下的安全性，同时，能够降低电极活性材料片从网眼结构脱离的风险。在本说明书中，“网孔12”可以定义为由网眼中彼此相交的相邻直线或曲线形成的平面图形，并且这些平面图形可以具有例如三角形或正方形的多边形形状、圆形等。
79.具有所述网眼结构11的集电器10可以与上文对电极说明的相同。
80.所述电极活性材料片20a、20b可通过包括以下步骤的方法制备：
81.(a)将所述电极活性材料和所述粘合剂聚合物混合，从而形成颗粒状复合物；
82.(b)将所述颗粒状复合物进行筛分；和
83.(c)向所述颗粒状复合物加压，从而形成电极活性材料片。
84.在制备电极活性材料片的方法中，将电极活性材料和粘合剂聚合物混合，从而形成颗粒状复合物(步骤(a))。当将所述电极活性材料和所述粘合剂混合时，能够形成其中所述电极活性材料和所述粘合剂通过粘合剂的粘合能力复合化的颗粒状复合物。
85.所述电极活性材料和粘合剂聚合物可与上文对电极提供的说明相同。
86.可另外将导电材料与所述电极活性材料和粘合剂聚合物一起混合。所述导电材料的描述可以与对电极中描述的相同。
87.电极活性材料和粘合剂聚合物的混合可通过干混进行。干混由于不需要进行将混合物干燥的工序，因此是优选的。
88.制备电极活性材料片的方法包括将所述颗粒状复合物筛分(步骤(b))。由于筛分工序改善了颗粒状复合物的均匀性，因此组分能够均匀分布在电极活性材料片中。
89.在制备电极活性材料片的方法中，向所述颗粒状复合物加压，从而形成电极活性材料片(步骤(c))。当向颗粒状复合物加压时，颗粒状复合物可以聚集，从而能够形成片状的电极活性材料片。
90.电极活性材料片20a、20b的其它描述可以与对电极提供的描述相同。
91.此外，本发明的电极的制造方法包括将电极活性材料片20a、20b放置在集电器10上并加压，从而将网眼结构11的至少一部分插入电极活性材料片20a、20b内。
92.如图1、2所示，由于电极活性材料片20a、20b被放置在集电器10上、然后加压，因此网眼结构11的至少一部分被插入电极活性材料片20a、20b内。
93.电极活性材料片20a、20b可以设置在集电器10的一侧或两侧。例如，如图1所示，电极活性材料片20a、20b可以布置在集电器10的两侧。
94.所述加压可以通过施加线压来进行，例如，通过使用辊压机30a、30b向布置在集电器上的电极活性材料片加压，从而将网眼结构的至少一部分插入电极活性材料片内。
95.《二次电池》
96.本发明的另一方面提供了一种二次电池，更具体为包含上述电极的锂二次电池。
97.具体地说，所述二次电池可以包含：负极；与所述负极相对的正极；插置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及电解质。负极和/或正极、优选负极可以是上述电极。
98.所述隔膜用于分隔负极和正极，并为锂离子迁移提供通道，锂二次电池中常用的任何隔膜都可以使用而无特殊限制，特别是，优选对电解质离子迁移表现出低阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的堆叠结构。此外，可以使用普通多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可使用包含陶瓷成分或聚合物材料且任选为单层或多层结构的涂层隔膜。
99.本发明中使用的电解质的实例可包括可用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
100.具体而言，所述电解质可包含非水有机溶剂和金属盐。
101.作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
102.在碳酸酯类有机溶剂中，尤其优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是高粘度有机溶剂，并且具有高介电常数从而有效地解离锂盐。当上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当比例混合并使用时，能够制备具有高电导率的电解质，因此，更优选使用此类混合物。
103.作为所述金属盐可以使用锂盐，并且锂盐是易于溶解在非水电解质中的材料。例如，作为锂盐的阴离子，可使用选自由以下组成的组的一种以上：f-、cl-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
104.在电解质中除含有上述电解质组分外，还可以包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如，碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等，以提高电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，增强电池的放电容量等。
105.本发明的另一方面提供了一种包含上述二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块或包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和电池组包含具有高容量、优异的倍率特性和优异的循环特性的上述二次电池，因此所述电池模块和电池组可用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组中的中大型
装置的电源。
106.在下文中，将给出示例性实施方式以帮助理解本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本说明书的范围和技术思想的范围内对实施方式进行各种改变和修改，并且这种改变和修改包括在所附权利要求书的范围内。
107.实施例
108.实施例1
109.《电极活性材料片的制备》
110.将作为第一粘合剂聚合物的sbr和作为第二粘合剂聚合物的ptfe(重均分子量：40000g/mol)的90:10(重量/重量)混合物用作粘合剂聚合物。tga测量的粘合剂聚合物的热分解温度为297℃。
111.将作为负极活性材料的人造石墨(平均粒径(d
50
)：18μm)、上述粘合剂聚合物和作为导电材料的炭黑(产品名称：super-c，制造商：特密高公司)以95:4:1的重量比进行干混，从而制备颗粒状复合物。将该颗粒状复合物添加到蒸馏水中，使固体含量达到85％，使用行星式混合器搅拌两小时，并使用筛孔直径为5mm的筛子进行筛分。
112.将该颗粒状复合物以片形式放置，并通过辊压机施加线压来压制，从而制备片形式的电极活性材料片。
113.《电极制造》
114.提供集电器，包含尺寸为36mm(宽)
×
56mm(长)
×
0.05mm(高)、网眼直径为1mm、网孔面积为1mm2(1mm(宽)
×
1mm(长))的铜网眼结构。
115.将上述制备的电极活性材料片放置在集电器的两侧，使用辊压机施加线压，使得将网眼结构插入电极活性材料片内，所得物用作实施例1的负极。在这样制备的负极中，电极活性材料片的厚度为200μm。
116.实施例2
117.以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于将第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的95:5(重量/重量)混合物用作粘合剂聚合物(热分解温度：308℃)。
118.实施例3
119.以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于将第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的80:20(重量/重量)混合物用作粘合剂聚合物(热分解温度：284℃)。
120.比较例1
121.以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于仅将实施例1中使用的第二粘合剂聚合物(热分解温度：326℃)用作粘合剂聚合物。
122.比较例2
123.使用与实施例1相同的方法，不同之处在于仅将实施例1中使用的第一粘合剂聚合物(热分解温度：263℃)用作粘合剂聚合物。然而，在比较例2的情况下，所用粘合剂聚合物的分散性低，无法制造出完整的负极。
124.比较例3
125.以95:4:1的重量比将实施例1中使用的负极活性材料、作为粘合剂聚合物的sbr和cmc的2:1(重量/重量)混合物、以及作为导电材料的炭黑(产品名称：super-c，制造商：特密高公司)添加到蒸馏水中，由此制备负极浆料。
126.将负极浆料以片形式施加到铜集电器(厚度：20μm)上，辊压，并在130℃真空烘箱中干燥10小时，由此形成负极活性材料层(厚度：210μm)，并制造负极。
127.[表1]
[0128][0129]
实验例
[0130]
《二次电池制造》
[0131]
将作为正极活性材料的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的pvdf以94:3.5:2.5的重量比混合并添加到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，由此制备正极浆料。将所制备的正极浆料施加到铝集电器上，干燥，辊压并切割至预定尺寸，从而制造正极。
[0132]
在上述获得的正极和实施例1的负极之间插入多孔聚乙烯隔膜来制造电极组件，并且在将电极组件放置在壳中之后，将电解质注入壳中，由此制造实施例1的二次电池。
[0133]
作为电解质，使用通过将作为锂盐的lipf6以1m的浓度添加到其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以30:70的体积比混合的有机溶剂中而制备的溶液。
[0134]
以与上述相同的方式制造实施例2和3、比较例1至3的二次电池，不同之处在于分别使用了实施例2和3、比较例1至3的负极。
[0135]
实验例
[0136]
实验例1：钉子穿透安全性试验
[0137]
在0.1c和4.2v的条件下，将实施例1至3和比较例1至3中制造的各二次电池完全充电后，使直径为10mm的钉子以25mm/s的速度下降以穿透电池的中心。穿透试验在钉子穿透电池且钉子突出电池10mm的时间点终止。制造在实施例1至3和比较例1至3中制造的二次电池各5个，并重复上述穿透试验五次。
[0138]
表2显示了1)五次试验期间二次电池着火事件的数量和2)存在未着火的二次电池的情况下未着火的二次电池的最高温度。
[0139]
[表2]
[0140][0141]
参考表2，可以看出，在实施例的二次电池的情况下，考虑到与比较例相比着火次
数更少、且未着火的二次电池的最高温度更低，钉子穿透条件下的安全性优异。
[0142]
[标号说明]
[0143]
10：集电器
[0144]
11：网眼结构
[0145]
12：网孔
[0146]
20a、20b：电极活性材料片
[0147]
30a、30b：辊压机