一种锂离子电池阻燃电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及涉及电池电解液技术领域，具体是涉及一种锂离子电池阻燃电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.众所周知，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应等显著优点，作为新能源的代表，其也具有着软肋，特别是高能量密度应用下的汽车动力电池的安全问题引起人们普遍关注；同时安全问题也是制约锂离子电池市场的主要技术问题。
3.锂金属是一种相对来讲比较理想的阳极材料，其具有极高理论比容量、较轻的密度和最低的氧化还原电位，然而电解液体系总是由高度易燃并且有毒的液体有机物组成，它们易于点燃(闪点非常低)，并释放大量热量。电解液也可能在极端条件下与阴极和阳极材料反应这会导致严重的安全事故。常见的dmc、dec、emc等电解液都表现出相对较低的沸点，这可能导致封装的电池中出现鼓包现象，导致严重的安全风险，因此必须研发出具有更高安全性能的电解液以提高锂离子电池的使用安全，解决此问题的同时如何做到在不影响锂离子电池电化学性能的前提下解决电解液易燃的技术问题是关键。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种锂离子电池阻燃电解液及使用该电解液的锂离子电池；在不影响锂离子电池电化学性能的前提下解锂离子电池电解液易燃所带来的安全问题。
5.本发明的技术方案：
6.一种锂离子电池阻燃电解液，包括锂盐、固态电解质界面膜稳定剂、过充保护剂、成膜添加剂、阻燃添加剂、非水有机溶剂；
7.具体的，各组分为，所述锂盐为占整个电解液质量分数的10％～15％；所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂与四氟乙基甲基醚按照一定比例的质量比混合；所述成膜添加剂占整个电解液质量分数的3％；所述阻燃添加剂为环三磷腈化合物及其衍生物，所述阻燃添加剂添加量占整个电解液质量分数的5％，所述过充保护剂为二苯醚。
8.优选的，所述阻燃添加剂为乙氧基(五氟)环三磷腈或六氯环三磷腈；所述阻燃添加剂可替换选择为选甲基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯、三乙氧基磷腈-n-磷酸二乙酯、三(三氟乙基)磷酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)乙基磷酸酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。
9.优选的，所述固态电解质界面膜稳定剂为亚磷酸三甲酯及多异氰酸酯，亚磷酸三甲酯(tmpi)和多异氰酸酯的质量比为4：1。亚磷酸三甲酯分解基团与异氰酸酯可以反应，后共存起阻燃作用。
10.优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐的含量为电解液总质量的13％。
11.优选的，所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂与四氟乙基甲基醚按照11:1的质量比混合。
12.优选的，所述高温成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中和二氟磷酸锂中的一种或多种。
13.优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
14.本发明还提供一种锂离子电池，由锂离子电池电解液、正极、负极、隔膜、集流体组成，所述锂离子电池电解液为任意一种上述所述的锂离子电池阻燃电解液。
15.优选的，所述正极包括阴极活性材料，所述阴极活性材料为过渡金属磷酸盐、过渡金属氧化物锂盐、钛酸锂li4ti5o12、过渡金属硫化物中一种或多种组合，所述负极包括阳极活性材料，所述阳极活性材料为碳材料、硅材料、硅锡合金、硅碳材料、硅氧材料、铁酸盐材料、氮化物材料中的至少一种。
16.优选的，所述隔膜采用玻璃纤维材质。
17.本发明还提供一种锂离子电池正极材料制备方法，通过将钛酸锂li4ti5o12、fes、碳纤维和环氧树脂以60：15：15：10的重量比充分混合，然后加入与上述材料1：1总重量比的n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，然后使用100μm的刮刀将所有浆料浇铸在al箔(厚度20μm)上，然后将上述涂布电极在120℃真空干燥12小时。
18.与现有技术相比，
19.四氟乙基甲基醚具有极其优良的耐氧化能力，其分子中的氟原子对于醚的耐氧化起了非常重要的作用，添加其目的在于提高电解液整体耐氧化性能和安全性能，使锂电池在高电压条件下具有优越的循环、高温储存和安全性能。
20.应用此种不燃的四氟乙基甲基醚配合高闪点溶剂，本发明的阻燃电解液可提高电池安全性能以及电化学性能，可以实现更安全的锂离子电池。
21.选择二苯醚作为过充保护剂，因为二苯醚在有机电解质中有优良的溶解性以及较快的扩散速度，可以在较大电流范围内提供保护作用，且通过实验证明二苯醚在电池实际使用温度范围内具有高稳定性，具有合适的氧化电势且在氧化还原过程中不会被完全消耗掉。
22.采用玻璃纤维材质作为隔膜因其具有优良的机械强度以及高热稳定性，此外其成本比较低廉；隔膜还可以采用聚乙烯、二氧化硅颗粒、聚乙烯的三层结构，此种结构设置可有效延迟锂枝晶通过隔膜的渗透，能够有效延长电池使用寿命。
23.亚磷酸三甲酯作为固态电解质界面膜稳定剂易于分解，低添加量即可在阳极表面形成稳定的sei膜，对sei膜具有稳定的作用，添加所述稳定剂的作用在于避免电池使用过程中升温导致sei膜重组而产生气体
24.常规电解液用锂盐六氟磷酸锂在衡量水存在情况下便水解产生hf，副产物hf的存在腐蚀正极材料，严重时影响电池性能及使用寿命，与六氟磷酸锂相比，双三氟甲基磺酰亚胺锂比六氟磷酸锂具有更好的稳定性，也不发生水解，具有更好的热稳定性。
附图说明
25.图1为80℃下锂离子半电池石墨负极表征xps分析，
26.图2为电极表面高分辨率扫描电镜图，
27.图3为各实施例80℃下储存12小时体积变化，
28.图4为电解液阻燃测试结果图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.下列实施例中电解液配置均在充满氩气的手套箱中进行。
31.实施例1
32.电解液1制备
33.包括下述质量百分比的成分：双三氟甲基磺酰亚胺锂13％、亚磷酸三甲酯4％、多异氰酸酯1％，氟代碳酸乙烯酯3％，二苯醚3％，乙氧基(五氟)环三磷腈5％，碳酸二乙酯50％，碳酸丙烯酯15％，四氟乙基甲基醚6％。
34.电解液1的制备方法为：将碳酸二乙酯，四氟乙基甲基醚混合均匀得到有机溶剂，然后加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，待双三氟甲基磺酰亚胺锂完全溶解后加入其他添加剂，搅拌均匀后得到电解液1。
35.正极材料制备：
36.通过首先将钛酸锂li4ti5o12、fes、碳纤维和环氧树脂以60：15：15：10的重量比充分混合，然后加入与上述材料1：1总重量比的n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，然后使用100μm的刮刀将所有浆料浇铸在al箔(厚度20μm)上，然后将上述涂布电极在120℃真空干燥12小时。
37.对比例1
38.包括下述质量百分比的成分：双三氟甲基磺酰亚胺锂13％、亚磷酸三甲酯4％、多异氰酸酯1％，氟代碳酸乙烯酯3％，二苯醚3％，乙氧基(五氟)环三磷腈5％，碳酸二乙酯56％，碳酸丙烯酯15％。
39.制备方法同实施例1。
40.对比例2
41.包括下述质量百分比的成分：双三氟甲基磺酰亚胺锂13％、氟代碳酸乙烯酯3％，二苯醚3％，乙氧基(五氟)环三磷腈5％，碳酸二乙酯55％，碳酸丙烯酯15％，四氟乙基甲基醚6％。
42.制备方法同实施例1。
43.通过图1对照可以看出，添加了界面膜稳定剂的电极表面含磷量远高于灭有添加稳定剂的对比例2，说明亚磷酸三甲酯在能够快速水解提高sei膜中磷的含量，起到稳定的作用。
44.图2中a，b，c分别为实施例1、对比例1、对比例2的高分辨率扫描电镜图，实施例1的实施方案可以使sei膜更紧密，几乎没有缝隙存在，其表面十分光滑，而对比例2则能够观察到颗粒状的石墨以及缝隙，通过对比我们得知加入稳定剂有助于提高形成层的厚度，从而
提高电池循环新性能。
45.实施例2
46.一种锂离子电池电解液，锂盐选用六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐占电解液质量分数13％。其它的同实施例1。
47.实施例3
48.一种锂离子电池电解液，锂盐选用六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐占电解液质量分数13％，将溶剂中四氟乙基甲基醚的量换成碳酸二乙酯，其他同实施例1。
49.图3为各实施例80℃下储存12小时体积变化，可以看出四氟乙基甲基醚的加入提高了电解液的耐氧化性，避免电池使用过程中升温导致的体积变化，膨胀产气。
50.电解液阻燃测试
51.对上述实施例进行电解液阻燃测试，结果如图4，可以看出添加了四氟乙基甲基醚、乙氧基(五氟)环三磷腈的阻燃效果明显，未添加四氟乙基甲基醚的阻燃效果稍差。
52.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，本发明只是列举了重点添加剂的组合及含量变化问题以说明本发明的内容，为了实现更佳的综合性能可以在上述体系中做按照本发明前述的添加剂做进一步的修饰和改进，并不局限于上述的具体实施方式，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。