一种锂金属电池电解液及其应用和锂金属电池

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池电解液及其应用和锂金属电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为重要的储能设备被广泛应用在现代生活的各个方面。然而，能量密度和循环寿命的限制仍然无法满足电动汽车等设备的需求。锂金属电池由于直接使用金属锂作为负极，被认为是最有前景的下一代高能量密度存储设备之一。作为锂金属电池的“血液”，电解液承担着在正、负极之间传导离子的重要作用，极大程度的影响着电池的循环性能和安全性能等。电解液一般由锂盐、有机溶剂和必要的添加剂组成。六氟磷酸锂(lipf6)具有较高的离子传导率和较好的溶解性等优点，是锂金属电池电解液的常用锂盐。但其热稳定性和化学稳定性较差，容易吸水生成hf等酸性物质导致电池性能的迅速衰减。
3.双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)的电导率，热稳定性和电化学稳定性等都明显优于lipf6，且对水稳定。但电解液中litfsi在常规较低浓度使用时(如1mol/l左右)，高电位下会严重腐蚀正极al集流体，限制了其作为电解液锂盐的应用。目前主要通过提升电解液中litfsi的浓度(如浓度提升至大于4mol/l)或者加入如二氟草酸硼酸锂(lidfob)、六氟磷酸锂(lipf6)等能够优先在正极al集流体上成膜的添加剂来解决al腐蚀的问题。但这些方法会提高电解液的制备成本而且操作较复杂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种锂金属电池电解液及其应用和锂金属电池。通过在含常规低浓度litfsi的电解液中加入去离子水作为添加剂，可有效抑制litfsi在锂金属电池中高电位下对正极al集流体的电化学腐蚀，保证电池的正常循环。
5.为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.提供一种锂金属电池电解液，所述电解液包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂。
7.按上述方案，所述去离子水在电解液中的浓度为0.02～0.6mol/l，优选为0.028～0.11mol/l。
8.按上述方案，所述电解液中锂盐litfsi的浓度为0.6～1.6mol/l。
9.按上述方案，所述电解液中的有机溶剂为碳酸甲乙酯(emc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或几种；优选地，有机溶剂为体积比1:3-3:1的碳酸甲乙酯(emc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)。
10.提供一种上述锂金属电池电解液在正极含有al集流体的锂金属电池中的应用。
11.提供一种锂金属电池，包括：
12.负极，所述负极为金属锂；
13.正极，所述正极包括al集流体和涂布在al集流体上的包括正极活性材料、正极导
电剂和正极粘结剂的正极膜片；
14.隔膜，位于正极和负极之间；
15.还包括上述锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂。
16.按上述方案，所述正极活性材料为平均输出电压在4v以上的材料。优选地，正极活性材料为层状镍钴锰酸锂(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)，尖晶石型锰酸锂(limn2o4)，尖晶石型镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4)。
17.按上述方案，所述正极导电剂为导电碳黑，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯。
18.按上述方案，所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或乙烯丙烯共聚微孔膜。
19.按上述方案，所述锂金属电池可以装配为扣式电池、软包电池或圆柱电池。
20.本发明的有益效果为：
21.1.本发明提供一种锂金属电池电解液，锂盐为常规低浓度litfsi，去离子水为添加剂；在含低浓度litfsi电解液的锂金属电池中，去离子水的加入，可以使得锂金属电池正极的al集流体的电化学腐蚀被有效抑制，能够进行正常的电池循环；在2c(1c＝180mag-1
)倍率下进行的电池测试中，不同含水量的电解液均能有效的提升电池性能。
22.2.本发明通过简单地加入少量廉价易得的去离子水添加剂即可实现将常规低浓度的litfsi电解液(如0.6-1.6mol/l)应用于锂金属电池中，降低了含litfsi盐电解液的制备成本，简化了工序，具有广泛的应用前景。
附图说明
23.图1是对比例1中所得锂金属电池的首圈充电曲线。
24.图2是实施例1-5中所得锂金属电池的循环性能对比曲线。
25.图3是电解液对al箔的耐腐蚀测试实验设计中进行恒电压充电后的铝箔。
26.图4是对照例进行恒电压充电后的铝箔。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
28.对比例1
29.提供一种锂金属电池，其制备方法如下：
30.将lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)溶解在碳酸甲乙酯(emc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)混合溶剂中(体积比＝3:1)，得到电解液(电解液中litfsi浓度为1mol/l)。以玻璃纤维作为隔膜，锂片作为负极组装电池。
31.在2c倍率下对电池进行充放电循环测试，电化学窗口为3.0-4.4v。测试结果显示，电池在首圈充电时无法达到4.4v导致严重过充。由于litfsi对正极al集流体的严重腐蚀，使得电池无法进行正常的充放电循环。
32.实施例1
33.提供一种锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.11mol/l。
34.提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂金属电池电解液，其制备方法如下：
35.将lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量nmp搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将litfsi溶解在emc和fec混合溶剂中(体积比＝3:1)，加入适量的去离子水得到电解液(电解液中去离子水的浓度为0.11mol/l，litfsi浓度为1mol/l)。以玻璃纤维作为隔膜，锂片作为负极组装电池。
36.在2c倍率下对电池进行充放电循环测试，电化学窗口为3.0-4.4v。测试结果显示，电池能够进行正常的循环，250圈后仍能保持80％的容量保留率，平均库伦效率高达99.91％。
37.本实施例使用去离子水作为电解液添加剂，有效抑制了电解液中litfsi对正极al集流体的腐蚀，使电池能够正常循环。该方法使用的去离子水廉价易得，电解液制备方法简便快捷。与对比例1中电解液中不含去离子水电池相比，电池性能得到显著提升，表现出明显的优势。
38.实施例2
39.提供一种锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.028mol/l。
40.提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂金属电池电解液，其制备方法如下：
41.将lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量nmp搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将litfsi溶解在emc和fec混合溶剂中(体积比＝3:1)，加入适量的去离子水得到电解液(电解液中去离子水的浓度为0.028mol/l，litfsi浓度为1mol/l)。以玻璃纤维作为隔膜，锂片作为负极组装电池。在2c倍率下对电池进行充放电测试。测试结果显示，电池在150圈循环后仍能保持78％的容量保留率，平均库伦效率高达99.83％。
42.实施例3
43.提供一种锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.056mol/l。
44.提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂金属电池电解液，其制备方法如下：
45.将lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量nmp搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将litfsi溶解在emc和fec混合溶剂中(体积比＝3:1)，加入适量的去离子水得到电解液(电解液中去离子水的浓度为0.056mol/l，litfsi浓度为1mol/l)。以玻璃纤维作为
隔膜，锂片作为负极组装电池。在2c倍率下对电池进行充放电测试。测试结果显示，电池在300圈循环后仍能保持78％的容量保留率，平均库伦效率高达99.92％。
46.实施例4
47.提供一种锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.28mol/l。
48.提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂金属电池电解液，其制备方法如下：
49.将lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量nmp搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将litfsi溶解在emc和fec混合溶剂中(体积比＝3:1)，加入适量的去离子水得到电解液(电解液中去离子水的浓度为0.28mol/l，litfsi浓度为1mol/l)。以玻璃纤维作为隔膜，锂片作为负极组装电池。在2c倍率下对电池进行充放电测试。测试结果显示，电池能够进行稳定的正常循环。
50.实施例5
51.提供一种锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.55mol/l。
52.提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂金属电池电解液，其制备方法如下：
53.将lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量nmp搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将litfsi溶解在emc和fec混合溶剂中(体积比＝3:1)，加入适量的去离子水得到电解液(电解液中去离子水的浓度为0.55mol/l，litfsi浓度为1mol/l)。以玻璃纤维作为隔膜，锂片作为负极组装电池。在2c倍率下对电池进行充放电测试。测试结果显示，电池能够进行稳定的正常循环。
54.实施例6
55.提供一种锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.11mol/l。
56.提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂金属电池电解液，其制备方法如下：
57.将lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量nmp搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将litfsi溶解在emc和fec混合溶剂中(体积比＝3:1)，加入适量的去离子水得到电解液(电解液中去离子水的浓度为0.11mol/l，litfsi浓度为1mol/l)。以聚丙烯微孔膜作为隔膜，锂片作为负极组装电池进行充放电测试。
58.实施例7
59.提供一种锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机
溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.056mol/l。
60.提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂金属电池电解液，其制备方法如下：
61.将limn2o4，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量nmp搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将litfsi溶解在emc和fec混合溶剂中(体积比＝3:1)，加入适量的去离子水得到电解液(电解液中去离子水的浓度为0.056mol/l，litfsi浓度为1mol/l)。以玻璃纤维作为隔膜，锂片作为负极组装电池进行充放电测试。
62.实施例8
63.提供一种锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.11mol/l。
64.提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂金属电池电解液，其制备方法如下：
65.将limn2o4，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量nmp搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将litfsi溶解在emc和fec混合溶剂中(体积比＝3:1)，加入适量的去离子水得到电解液(电解液中去离子水的浓度为0.11mol/l，litfsi浓度为1mol/l)。以玻璃纤维作为隔膜，锂片作为负极组装电池进行充放电测试。
66.实施例9
67.提供一种锂金属电池电解液，包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.28mol/l。
68.提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂金属电池电解液，其制备方法如下：
69.将limn2o4，导电碳黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀，加入适量nmp搅拌均匀后涂覆在al箔上，在110℃真空干燥箱中烘干溶剂，裁成直径12mm的圆片做正极。将litfsi溶解在emc和fec混合溶剂中(体积比＝3:1)，加入适量的去离子水得到电解液(电解液中去离子水的浓度为0.28mol/l，litfsi浓度为1mol/l)。以玻璃纤维作为隔膜，锂片作为负极组装电池进行充放电测试。
70.电解液对al箔的耐腐蚀测试实验设计
71.使用al箔直接作为正极组装锂金属电池来探究去离子水对litfsi盐腐蚀al集流体的抑制作用。锂金属电池的正极为al箔，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维，电解液包括litfsi、有机溶剂和去离子水添加剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，去离子水在电解液中的浓度为0.056mol/l。从4v开始，每隔0.05v对电池进行四小时的恒压充电，到4.6v充电结束停止。
72.图3是测试后的al箔，从图中可以看出，al箔非常完整，没有明显的洞出现，表明去离子水的添加有效地抑制了litfsi对al箔的腐蚀，因此含去离子水的电解液能够支撑锂金
属电池进行正常的循环。
73.对照例
74.使用al箔直接作为正极组装锂金属电池来探究电解液中litfsi盐对al的腐蚀。锂金属电池的正极为al箔，负极为锂片，隔膜为玻璃纤维，电解液包括litfsi和有机溶剂，其中有机溶剂为emc和fec混合溶剂(体积比＝3:1)，litfsi在电解液中的浓度为1mol/l。从4v开始，每隔0.05v对电池进行四小时的恒压充电，到4.6v充电结束停止。
75.图4是测试后的al箔，从图中可以看出，al箔上出现了很多明显的孔洞并且变得易碎，表明电解液中的litfsi在充电过程中会对al箔造成严重的腐蚀，从而导致使用该电解液组装的以al箔为集流体的锂金属电池无法正常工作。
76.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。