有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂及制备方法

1.本发明涉及功能材料领域，具体为有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯等聚合物材料具有成本低、机械性能和化学稳定性优异等特点，在工业、农业、建筑和民用中具有广泛的户外应用。然而，聚合物材料在加工和应用过程中通常会受到热、氧、辐射和机械应力的影响，导致聚合物化学、物理和机械性能恶化，使用寿命严重缩短。
3.通常在聚合物中添加一些受阻胺光稳定剂、有机紫外线吸收剂和无机紫外线屏蔽材料等，以减少聚合物的降解。专利cn111171431a涉及了一种耐老化土工格室材料及其制备方法，其在聚烯烃材料中加入了较多的紫外吸收剂、抗氧剂及纳米氧化锌等无机光屏蔽剂，制备而成的土工材料具有优异的耐老化性能，但直接共混添加的小分子紫外吸收剂、抗氧剂在加工和长期使用过程中会挥发、迁移，氧化锌等传统无机光屏蔽剂在抵抗紫外光的同时，也容易在阳光照射下产生光催化活性，加速聚合物的老化降解。cn105273598a涉及了一种抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体及包含其的复合涂料，其用氧化铈包膜氧化锌，以降低氧化锌在紫外光照射下的光催化活性，减少聚合物降解现象，但氧化铈本身的光催化效果有待考量。因此，研制一种高效、环保且长效的光稳定剂十分必要。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对目前光稳定剂存在缺陷的问题，提供有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂及其制备方法，其中，通过简单的一步晶化生长法，以有机光稳定剂插层的ldh（壳体）保护无机光屏蔽剂（核体），既避免了光催化现象，又实现了有机/无机光稳定剂的协同作用，解决上述问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：所述层板/核壳复合结构光稳定剂，是以无机光屏蔽剂为核体，并借助一步晶化生长法，将有机光稳定剂插入到 ldh的层板间，形成带有有机光稳定剂的插层ldh，同时将插层ldh包覆在无机光屏蔽剂表面，形成壳体；ldh为层状双金属氢氧化物。
6.进一步的，所述核体无机光屏蔽剂为zno、tio2等，粒径大小20~250 nm，可为球形，也可为棒型。
7.进一步的，所述壳体插层ldh为镁铝、钙铝型等，粒径大小10~100 nm；所述插入到ldh的有机光稳定剂为小分子物质的有机光稳定剂；如：水杨酸、肉桂酸、木质素磺酸、对氨基苯甲酸。
8.进一步的，所述一步晶化生长法，是将无机光屏蔽剂置于插层ldh的晶化反应体系中，从而直接原位生长出核壳结构的方法。
9.进一步的，有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂的制备方法，包括步骤如
下：（1）将zno / tio2等无机光屏蔽剂用乙醇离心洗涤2~4次，在60℃下烘干1~3h后，置于水醇溶液中分散，得到溶液ⅰ。
10.（2）分别将水合硝酸与al(no3)3·
9h2o按照4：1至1：1的摩尔比混合溶解于适量水醇溶液中，得到al
3
浓度为0.2~0.6 mol/l的溶液ⅱ。
11.（3）将有机光稳定剂水杨酸 / 肉桂酸等与碱以1：1至1：3的摩尔比混合溶解于水醇溶液中，得到有机光稳定剂阴离子浓度为0.4~1 mol/l的溶液ⅲ。
12.（4）在氮气保护下，将溶液ⅱ和溶液ⅲ以40~60ml/h的速度缓慢滴加到溶液ⅰ中，同时以500~1000r/min的转速剧烈搅拌，保持体系最终ph为7~12，滴加完成后边搅拌边超声晶化10~20min，继而升温至60~150℃下晶化6~24h，反应结束后离心水洗3次、醇洗2次，冷冻干燥24h后得到粒径大小40~500nm的所述层板/核壳复合结构光稳定剂。
13.进一步的，所述水合硝酸为mg(no3)2·
6h2o 、ca(no3)2·
4h2o 、zn(no3)2·
6h2o中的一种或两种。
14.与现有技术相比，采用了上述技术方案的有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂，优点如下：新型层板/核壳复合结构光稳定剂每个组成部分都具有光稳定效果；以有机光稳定剂插层的ldh（壳体）保护无机光屏蔽剂（核体），既避免了zno / tio2等传统无机光屏蔽剂对聚合物基体产生的光催化降解现象，又能促进有机光稳定剂与无机光屏蔽剂对于抵抗紫外光的波段协同作用；ldh本身的层板结构会屏蔽一部分紫外光，同时也提高了传统有机紫外吸收剂、抗氧剂等小分子物质的热稳定性；一步晶化生长法制备层板/核壳复合结构光稳定剂，工艺过程简单，可大规模生产。
15.此外，该层板/核壳复合结构光稳定剂应用范围广，可适用于聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺等聚合物，也适用于纤维、树脂、涂料等领域。
附图说明
16.图1为本发明的示意图。
具体实施方式
17.下面结合附图对本发明做进一步描述。
18.如图1所示，有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂，所述层板/核壳复合结构光稳定剂，是以无机光屏蔽剂为核体，并借助一步晶化生长法，将有机光稳定剂插入到 ldh的层板间，形成带有有机光稳定剂的插层ldh，同时将插层ldh包覆在无机光屏蔽剂表面，形成壳体；ldh为层状双金属氢氧化物。
19.所述核体无机光屏蔽剂为zno、tio2等，粒径大小20~250 nm，可为球形，也可为棒型；所述壳体插层ldh为镁铝、钙铝型等，粒径大小10~100 nm；所述插入到ldh的有机光稳定剂为水杨酸、肉桂酸、木质素磺酸、对氨基苯甲酸等小分子物质；一步晶化生长法，是将无机光屏蔽剂置于插层ldh的晶化反应体系中，从而直接原位生长出核壳结构的方法。
20.实例1有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂的制备方法，具体如下：（1）将zno无机光屏蔽剂用乙醇离心洗涤2次，在60℃下烘干1 h后，置于水醇溶液
中分散，得到溶液ⅰ；（2）将mg(no3)2·
6h2o与al(no3)3·
9h2o按照2：1的摩尔比混合溶解于适量水醇溶液中，得到al
3
浓度为0.2 mol/l的溶液ⅱ；（3）将有机光稳定剂水杨酸与碱以1：3的摩尔比混合溶解于水醇溶液中，得到水杨酸根离子浓度为0.3 mol/l的溶液ⅲ；（4）在氮气保护下，将溶液ⅱ和溶液ⅲ以40 ml/h的速度缓慢滴加到溶液ⅰ中，同时以500 r/min的转速剧烈搅拌，保持体系最终ph为10，滴加完成后边搅拌边超声晶化10 min，继而升温至60℃下晶化9 h，反应结束后离心水洗3次、醇洗2次，冷冻干燥24 h后得到粒径大小40 nm的所述层板/核壳复合结构光稳定剂。
21.实例2（1）将tio2无机光屏蔽剂用乙醇离心洗涤4次，在60℃下烘干2 h后，置于水醇溶液中分散，得到溶液ⅰ；（2）将ca(no3)2·
4h2o与al(no3)3·
9h2o按照1：1的摩尔比混合溶解于适量水醇溶液中，得到al
3
浓度为0.2 mol/l的溶液ⅱ；（3）将有机光稳定剂肉桂酸与碱以1：1的摩尔比混合溶解于水醇溶液中，得到有机光稳定剂阴离子浓度为0.6 mol/l的溶液ⅲ；（4）在氮气保护下，将溶液ⅱ和溶液ⅲ以60 ml/h的速度缓慢滴加到溶液ⅰ中，同时以800 r/min的转速剧烈搅拌，保持体系最终ph为11，滴加完成后边搅拌边超声晶化20 min，继而升温至100℃下晶化6 h，反应结束后离心水洗3次、醇洗2次，冷冻干燥24 h后得到粒径大小100 nm的所述层板/核壳复合结构光稳定剂。
22.实例3（1）将zno无机光屏蔽剂用乙醇离心洗涤3次，在60℃下烘干2 h后，置于水醇溶液中分散，得到溶液ⅰ；（2）分别将zn(no3)2·
6h2o与al(no3)3·
9h2o按照2：1的摩尔比混合溶解于适量水醇溶液中，得到al
3
浓度为0.4 mol/l的溶液ⅱ；（3）将有机光稳定剂木质素磺酸或对氨基苯甲酸与碱以1：2的摩尔比混合溶解于水醇溶液中，得到有机光稳定剂阴离子浓度为1 mol/l的溶液ⅲ；（4）在氮气保护下，将溶液ⅱ和溶液ⅲ以80 ml/h的速度缓慢滴加到溶液ⅰ中，同时以1000 r/min的转速剧烈搅拌，保持体系最终ph为8，滴加完成后边搅拌边超声晶化20 min，继而升温至120℃下晶化18 h，反应结束后离心水洗3次、醇洗2次，冷冻干燥24 h后得到粒径大小500 nm的所述层板/核壳复合结构光稳定剂。
23.在上述实例1-3中，步骤4中水合酸也可以采用mg(no3)2·
6h2o 、ca(no3)2·
4h2o 、zn(no3)2·
6h2o中的两种结合使用。