光敏组合物及制造的光致抗蚀剂干膜的制作方法

1.本发明涉及光敏组合物、光敏干膜、以及用于形成抗蚀剂图案的方法，该抗蚀剂图案衍生自该光敏组合物。


背景技术：

2.在印刷线路板(pcb)和集成电路(ic)制作领域中，众所周知光敏组合物用于印刷电路的生产、平版印刷板的形成和打样应用。无论各种应用，光敏组合物的主要功能是形成抗蚀剂图案。由负型光敏组合物形成抗蚀剂图案的一般工艺典型地包括：i)将光敏组合物施加到基底上，ii)成像式曝光于活性光线，以及iii)显影以形成抗蚀剂图案。在蚀刻或镀覆处理以形成图案后，通常将固化的抗蚀剂图案从经加工的基底剥离。
3.结合电子及通讯产品的市场趋势，要求光敏组合物具有优异的分辨率和粘合性以满足日益增加的布线/封装密度的需求。此外，为了改善生产效率，还需要允许更快的显影时间以及缩短的剥离时间的光敏组合物。
4.过去已经研究了各种光敏组合物以通过改变光敏组合物的至少一种组分来赋予由其制成的光致抗蚀剂所需的特性。例如，日本专利申请号2017-167394公开了具有改善的耐化学溶液性和敏感性的光敏树脂组合物，该申请传授了组分(d)(苯乙烯基-吡啶化合物)增强了光敏特性；并且组分(a)(衍生自(甲基)丙烯酸(i)、苯乙烯(ii)、(甲基)丙烯酸烷基酯(iii)以及eo-改性苯酚(甲基)丙烯酸酯(iv)的特定粘合剂聚合物)赋予低溶胀特性。
5.抗蚀剂图案的显影时间和剥离时间的改善可以通过增加光敏组合物(由其制造抗蚀剂图案)的酸含量来实现。然而，光敏组合物的较高酸含量导致劣化的附着和分辨率。
6.仍然持续需要新的光敏组合物，这些光敏组合物具有改善的显影和剥离特性，即，较短的显影时间和剥离时间，同时保持所得抗蚀剂图案的良好的分辨率和粘合性。


技术实现要素：

7.在第一方面，本发明涉及光敏组合物，其包含：
8.(a)由以下构成的聚合物粘合剂：10-70重量％的由式1表示的结构单元，
[0009][0010]
15-35重量％的由式2表示的结构单元，以及
[0011][0012]
5-60重量％的由式3表示的结构单元，
[0013][0014]
其中
[0015]
r1、r3和r4各自独立地是h或ch3；
[0016]
r2是c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基、-nh2、或卤素；
[0017]
m是0-5的整数，并且当m是2-5时，多个r2基团可以是相同或不同的；
[0018]
r5是c
1-c5烷基、苄基、或c(o)ch2c(o)ch3；并且
[0019]
n是0-12的整数；
[0020]
前提是当n是0时，则存在至少一个具有式3的二价基团，其中n不为0；
[0021]
每种结构单元的重量比是基于用于构成所述聚合物粘合剂的可聚合前体的总重量；
[0022]
(b)可聚合化合物；
[0023]
(c)光引发剂；以及
[0024]
(d)光敏剂。
[0025]
在第二方面，本发明涉及光敏干膜，其包含支撑膜和在该支撑膜上形成的光敏层，其中该光敏层包含本发明的光敏组合物。
[0026]
在第三方面，本发明涉及用于在基底上形成抗蚀剂图案的方法，该方法包括：
[0027]
i)在基底上形成可成像层，该可成像层包含本发明的光敏组合物；
[0028]
ii)成像式曝光于活性光线以在所述可成像层中产生曝光的和未曝光的区域；以及
[0029]
iii)通过去除所述可成像层的未曝光的部分使所述抗蚀剂图案显影。
[0030]
前面的一般性说明和以下详细说明仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求书所限定的本发明。
具体实施方式
[0031]
除非另外说明，否则本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献，出于所有目的通过引用以其整体明确地结合在此，如同完全阐述的一样。
[0032]
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，则以本说明书，包括定义为准。
[0033]
除非另外说明，否则所有的百分比、份数、比率等都是按重量计。
[0034]
如本文所用，术语“由
…
产生”与“包含”同义。如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“含有(contain)”或“含有(containing)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的组合物、工艺、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此种组合物、工艺、方法、制品或装置所固有的其他要素。
[0035]
连接短语“由
……
组成”排除任何未指出的元素、步骤或成分。如果在权利要求中，则此种短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但通常与其相关的杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序部分时，则其仅仅限制在该子句中阐述的要素；其他要素不作为整体从权利要求中被排除。
[0036]
连接短语“基本上由
……
组成”用于限定除了字面讨论的那些以外还包括材料、步骤、特征、组分、或元素的组合物、方法、或装置，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组分、或元素不会实质影响要求保护的发明的一种或多种基本特征和新颖特征。术语“基本上由
……
组成”居于“包含”和“由
……
组成”中间。
[0037]
术语“包含”旨在包括由术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由
……
组成”旨在包括由术语“由
……
组成”所涵盖的实施例。
[0038]
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被单独公开。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等范围。当本文列举数值范围时，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。
[0039]
如本文所用，术语“一个/种(a/an)”包括“至少一个/种”和“一个或多于一个/一种或多于一种”的概念。除非另外说明，否则所有的百分比、份数、比率等都是按重量计。
[0040]
当术语“约”在描述范围的值或端点中使用时，本公开应被理解为包括被提及的特定值或端点。
[0041]
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件a“或”b通过以下中的任一项满足：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，以及a和b均为真(或存在)。
[0042]
术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酰氧基”意指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。术语“(聚)亚乙基氧基”意指亚乙基氧基或其中两个或更多个亚乙基通过醚键连接的聚亚乙基氧基中的至少一种。亚乙基氧基是由(-ch2ch
2-o-)表示的基团，并且也称为“氧乙烯基”或“氧化乙烯”。如本文所用，术语“(聚)亚丙基氧基”意指亚丙基氧基或其中两个或更多个亚丙基通过醚键连接的聚亚丙基氧基中的至少一种。亚丙基氧基是由(-chch3ch
2-o-)表示的基团、由(-ch2chch
3-o-)表示的基团或由(-ch2ch2ch
2-o-)表示的基团，
并且还称为“氧丙烯基”或“氧化丙烯”。术语“eo-改性的”化合物意指具有(聚)亚乙基氧基的化合物；“po-改性的”化合物意指具有(聚)亚丙基氧基的化合物；并且“eo,po-改性的”化合物意指具有(聚)亚乙基氧基和(聚)亚丙基氧基二者的化合物。
[0043]
术语“片材”、“层”和“膜”在它们的广义上可交换地使用。
[0044]
本发明的实施例包括本文描述的任何实施例，可以以任何方式相组合，并且实施例中对于变量的描述不仅涉及本发明的光敏组合物，而且还涉及由其制得的光敏干膜。
[0045]
下文详细描述本发明。
[0046]
光敏组合物
[0047]
在下文中，将描述可以包含在本公开的光敏树脂组合物中的每种组分。
[0048]
(a)聚合物粘合剂
[0049]
光敏组合物包含作为组分(a)的由以下构成的聚合物粘合剂：由式1表示的结构单元(即，衍生自取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯)、由式2表示的结构单元(即，衍生自(甲基)丙烯酸)、以及至少一个由式3表示的结构单元(即，衍生自具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯)。组分(a)如果必要的话可以进一步包括其他粘合剂。
[0050][0051]
其中
[0052]
r1、r3和r4各自独立地是h或ch3；
[0053]
r2是c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基、-nh2、或卤素；
[0054]
m是0-5的整数，并且当m是2-5时，多个r2基团可以是相同或不同的；
[0055]
r5是c
1-c5烷基、苄基、或c(o)ch2c(o)ch3；并且
[0056]
n是0-12的整数；
[0057]
前提是当n是0时，则存在至少一个具有式3的二价基团，其中n不为0。
[0058]
基于用于构成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯(即，由式1表示的结构单元的前体)的重量比是10-70重量％、优选地20-65重量％、并且更优选地30-60重量％。
[0059]
基于用于构成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，(甲基)丙烯酸(即，由式2表示的结构单元的前体)的重量比是15-35重量％、并且优选地20-30重量％。
[0060]
基于用于构成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯(即，由式3表示的结构单元的前体)的重量比是5-60重量％、优选地10-55重量％、并且更优选地15-50重量％。
[0061]
在一个实施例中，聚合物粘合剂(a)衍生自由以下构成的混合物：基于用于构成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，10-70重量％的取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯、15-35重量％的(甲基)丙烯酸以及5-60重量％的具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯。
[0062]
在另一个实施例中，聚合物粘合剂(a)衍生自由以下构成的混合物：基于用于构成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，20-65重量％的取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯、20-30重量％的(甲基)丙烯酸以及10-55重量％的具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯。
[0063]
在又另一个实施例中，聚合物粘合剂(a)衍生自由以下构成的混合物：基于用于构成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，30-60重量％的取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯、20-30重量％的(甲基)丙烯酸以及15-50重量％的具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯。
[0064]
注意，由式3表示的结构单元可以衍生自可聚合前体，如没有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯，前提是构成聚合物粘合剂的可聚合前体包括至少一种具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯。没有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯优选为具有烷基(具有1至5个碳原子)的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯及其混合物。
[0065]
基于用于构成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，(甲基)丙烯酸酯(即，具有式3的前体，并且n＝0)的重量比是0-35重量％、优选地5-30重量％、并且更优选地10-25重量％。
[0066]
在一个实施例中，聚合物粘合剂(a)衍生自由以下构成的混合物：基于用于构成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，10-70重量％的取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯、15-35重量％的(甲基)丙烯酸、5-60重量％的具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯以及0-35重量％的(甲基)丙烯酸酯。
[0067]
在另一个实施例中，聚合物粘合剂(a)衍生自由以下构成的混合物：基于用于构成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，20-65重量％的取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯、20-30重量％的(甲基)丙烯酸、5-50重量％的具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯以及5-30重量％的(甲基)丙烯酸酯。
[0068]
在又另一个实施例中，聚合物粘合剂(a)衍生自由以下构成的混合物：基于用于构
成聚合物粘合剂(a)的可聚合前体的总重量，30-60重量％的取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯、20-30重量％的(甲基)丙烯酸、5-40重量％的具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯以及10-25重量％的(甲基)丙烯酸酯。
[0069]
聚合物粘合剂(a)可以衍生自除上述可聚合前体之外的其他可聚合前体。此类其他可聚合前体包括但不限于其他(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸环己基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基丙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸衍生物，如α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、以及β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸；丙烯酰胺，如双丙酮丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯醇的醚化合物，如乙烯基正丁基醚；马来酸；马来酸酐；马来酸单酯，如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯和马来酸单异丙酯；不饱和羧酸衍生物，如富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、以及丙炔酸；及其混合物。
[0070]
聚合物粘合剂(a)可以例如通过使用常规方法将由苯乙烯或α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、具有(聚)亚乙基氧基取代的基团的(甲基)丙烯酸酯和任选的其他可聚合前体构成的混合物自由基聚合来获得。
[0071]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的聚合物粘合剂的重均分子量(mw)(基于使用聚苯乙烯标准物产生的校准曲线计算)优选为25,000至100,000、更优选30,000至70,000、并且最优选40,000至60,000。
[0072]
聚合物粘合剂(a)的分散度(重均分子量/数均分子量，mw/mn)优选为3.0或更低、更优选为2.8或更低、并且还更优选为2.5或更低。
[0073]
聚合物粘合剂(a)的酸值优选为90mg koh/g至250mg koh/g、更优选为100mg koh/g至240mg koh/g、并且还更优选为120mg koh/g至235mg koh/g。
[0074]
本发明的光敏组合物中聚合物粘合剂(a)的量典型地是基于光敏组合物的总重量，30-70重量％、优选地35-65重量％、并且更优选地40-60重量％。
[0075]
(b)可聚合化合物
[0076]
光敏组合物包含作为组分(b)的能够进行自由基引发的聚合和/或交联的可聚合化合物。此类化合物在本领域中是众所周知的并且在下文中可以称为“单体”。
[0077]
可用作唯一单体或与其他单体组合使用的合适单体包括以下：(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基-c
1-c
10-烷基酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸六亚甲二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-环己二醇酯、2,2-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo-改性的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo-po-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；双酚a的(甲基)丙烯酰氧基烷基醚，如2,2-双(4-((甲
基)-丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷和2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基-聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷；不饱和酰胺，如1,6-六亚甲基双丙烯酰胺；乙烯酯，如琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、以及苯-1,3-二磺酸二乙烯酯；苯乙烯及其衍生物；以及n-乙烯基化合物如n-乙烯基咔唑。
[0078]
优选的可聚合化合物包括聚乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基化的双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚丙氧基化的丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙氧基化的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
[0079]
可商购的可聚合化合物的实例包括2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(例如，由日立化成工业株式会社(hitachi chemical co.,ltd.)制造的“fa-324m”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基)-聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷(平均12mol的亚乙基氧基和平均4mol的亚丙基氧基的加合物)(例如，由日立化成工业株式会社制造的“fa-3200my”)、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯(例如，由新中村化学工业株式会社(shin-nakamura chemical co.,ltd.)制造的“a-tmm-3”)、eo-改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如，由日立化成工业株式会社制造的“tmpt21e”、“tmpt30e”)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，由沙多玛公司(sartomer)制造的“sr444”)、二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，由新中村化学工业株式会社制造的“a-dph”)和乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(例如，由新中村化学工业株式会社制造的“atm-35e”)。这些化合物可以单独使用或可以两种或更多种不同的化合物组合使用。
[0080]
本发明的光敏组合物中可聚合化合物(b)的量典型地是基于光敏组合物的总重量，10-70重量％、优选地20-60重量％、并且更优选地30-50重量％。
[0081]
(c)光引发剂
[0082]
光敏组合物包含作为组分(c)的光引发剂。光引发剂(c)没有特别限制，并且适当地选自常规使用的光引发剂。
[0083]
光引发剂的实例包括芳族酮如二苯甲酮、双-4,4'-二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮(michler's ketone))、双-4,4'-二乙基-氨基二苯甲酮(乙基米氏酮)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代-苯基)-1-丁酮、以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮；醌如9,10-蒽醌、1,4-萘醌、以及菲醌；安息香醚化合物如安息香烷基醚；安息香化合物如安息香和烷基安息香；苄基衍生物如苄基二甲基缩酮；六芳基联咪唑化合物，缩写为“habi”，如2,2
′‑
双(邻氯-苯基)-4,4
′
,5,5
′‑
四苯基-1,1
′‑
联咪唑(o-cl-habi)、2,2
′
,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4
′
,5
′‑
二苯基-1,1
′‑
联咪唑(tcdm-habi)、2,2
′
,4,4
′‑
四(邻氯-苯基)-5,5
′‑
双(3,4-二甲氧基苯基)-1,1
′‑
联咪唑(tctm-habi)；2,2
′‑
双(邻氯-苯基)-4,4
′
,5,5
′‑
四(间甲氧基苯基)-1,1
′‑
联咪唑(cdm-habi)以及2,2
′‑
双(2-乙氧基苯基)-4,4
′
,5,5
′‑
四苯基-1,1
′‑
联咪唑(oe-habi)；以及吖啶衍生物如9-苯基吖啶和1,7-(9,9
′‑
吖啶基)庚烷；及其混合物。优选的光引发剂包括至少一种六芳基联咪唑化合物并且更优选地o-cl-habi、tcdm-habi、及其混合物。
[0084]
合适的光引发剂是可商购的，例如，o-cl-habi和tcdm-habi可以购自汉普福德研究公司(hampford research inc.)。
[0085]
本发明的光敏组合物中光引发剂(c)的量典型地是基于光敏组合物的总重量，
0.1-20重量％、优选地0.5-10重量％、并且更优选地1-5重量％。这些还可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0086]
(d)光敏剂
[0087]
光敏组合物包含作为组分(d)的光敏剂。由于优选的光引发剂(c)是habi化合物，它通常在光谱的255-275nm区域内具有最大吸收并且在300-375nm区域内具有额外吸收。可以添加光敏剂以扩大光谱响应并且优选具有340nm至420nm的局部最大吸收波长。
[0088]
光敏剂的实例包括吡唑啉、蒽、香豆素、呫吨酮、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、三唑、芪、三嗪、噻吩、萘二甲酰亚胺化合物、双(对-二烷基氨基亚苄基)酮(公开于美国专利号652275)和亚芳基芳基酮(公开于美国专利号4162162)。
[0089]
一组优选的敏化剂包括1,3-双(1,3-二氢-1,3,3-三甲基-2h-吲哚-2-亚基)-2-丙酮(双-费歇尔碱酮(bis-fischer's base ketone))、2,3,6,7-四氢-9-甲基-1h,5h,11h-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮(香豆素480)以及9,10-二丁氧基-蒽。
[0090]
合适的光敏剂是可商购的，例如双-费歇尔碱酮(“bfbk”)可以购自汉普福德研究公司。
[0091]
本发明的光敏组合物中光敏剂(d)的量典型地是基于光敏组合物的总重量，0.01-10重量％并且优选地0.05-5重量％。
[0092]
(e)氢供体
[0093]
光敏组合物优选包含作为组分(e)的氢供体，其能够对光引发剂(c)提供氢并改善光敏组合物在曝光于活性光线后的曝光的区域与未曝光的区域之间的对比度。
[0094]
氢供体的实例包括双(4-(二甲氨基)苯基)甲烷、双(4-(二乙氨基)苯基)甲烷、三(4-(二乙氨基)苯基)甲烷(又名无色结晶紫)、n-苯基甘氨酸、三溴甲基苯砜、1-十二烷硫醇、4-甲基-4h-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑及其混合物。
[0095]
本发明的光敏组合物中氢供体(e)的量典型地是基于光敏组合物的总重量，0.05-2重量％并且优选地0.1-1重量％。
[0096]
(f)其他添加剂
[0097]
还可以存在常规添加到光敏组合物中的其他化合物。此类添加剂包括：附着调节剂、抗氧化剂、涂覆助剂、染料如n,n,n
′
,n
′‑
四甲基-4,4'-二氨基-三苯基碳鎓氯化物(孔雀石绿)、消泡剂、流平剂、增塑剂如对甲苯磺酰胺、颜料、脱模剂、表面活性剂、稳定剂、粘度控制剂、润湿剂等。
[0098]
可以添加附着调节剂以改善涂层对覆铜基底的附着和/或防止加工期间残留物形成。合适的附着调节剂包括杂环螯合组分，如苯并三唑、5-氯苯并三唑、1-氯苯并三唑、4-和5-羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、2-巯基-苯并噁唑、1h-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和巯基苯并咪唑。柠檬酸是以这种方式(即，改善涂层的附着和/或防止残留物形成)有效的非杂环螯合化合物的一个实例。
[0099]
可以添加表面活性剂以改善光敏组合物的涂覆特性。表面活性剂的实例尤其包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、f171、f172和f173(可从日本油墨化学公司(dainippon ink&chemicals,japan)获得)、fc430和fc431(可从日本住友3m公司(sumitomo 3m ltd.,japan)获得)、kp341(可从日本信越化学公司(shinetsu chemical co.,japan)获
得)。
[0100]
其他添加剂(f)总体上以少量存在(即，小于10重量％)，以便不干扰本发明的光敏组合物的功能特性。
[0101]
本发明的光敏组合物基于该光敏组合物的总重量典型地包含：
[0102]
(a)30-70重量％的至少一种聚合物粘合剂；
[0103]
(b)10-70重量％的至少一种可聚合化合物；
[0104]
(c)0.1-20重量％的至少一种光引发剂；
[0105]
(d)0.01-1重量％的至少一种光敏剂；
[0106]
(e)0-2重量％的至少一种氢供体；以及
[0107]
(f)0-10重量％的其他添加剂。
[0108]
在一个实施例中，本发明的光敏组合物基于该光敏组合物的总重量包含：
[0109]
(a)35-65重量％的至少一种聚合物粘合剂；
[0110]
(b)20-60重量％的至少一种可聚合化合物；
[0111]
(c)0.5-10重量％的至少一种光引发剂；
[0112]
(d)0.01-1重量％的至少一种光敏剂；
[0113]
(e)0.05-2重量％的至少一种氢供体；以及
[0114]
(f)0-5重量％的其他添加剂。
[0115]
在另一个实施例中，本发明的光敏组合物基于该光敏组合物的总重量包含：
[0116]
(a)40-60重量％的至少一种聚合物粘合剂；
[0117]
(b)30-50重量％的至少一种可聚合化合物；
[0118]
(c)1-5重量％的至少一种光引发剂；
[0119]
(d)0.05-0.5重量％的至少一种光敏剂；
[0120]
(e)0.1-1重量％的至少一种氢供体；以及
[0121]
(f)0.01-5重量％的其他添加剂。
[0122]
光敏干膜
[0123]
本发明的光敏干膜包含：支撑膜和在该支撑膜上形成的光敏层，其中该光敏层包含本发明的光敏组合物。光敏层中的光敏组合物呈未固化的状态并且然后当其以卷形式储存时覆盖有保护膜。光敏干膜可以可互换地称为“光致抗蚀剂”、“干膜”或“干膜光致抗蚀剂”。
[0124]
支撑膜是优选具有高尺寸稳定性的聚合物膜，其对于具有350nm至420nm波长的紫外光线的透射率》90％，并且可以由聚酰胺、聚烯烃、聚酯、乙烯基聚合物和纤维素酯构成。特别合适的支撑膜是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯构成的膜。支撑膜的厚度为1μm至100μm、优选为5μm至50μm并且更优选为10μm至30μm。
[0125]
覆盖片可以选自以上对于支撑膜所述的同一组聚合物膜，并且可以具有相同的宽的厚度范围；然而，相对于光敏层与支撑膜的附着，优选使用与光敏层具有较低附着力的覆盖片。特别合适的覆盖片是由聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜。
[0126]
其可商购产品的实例包括：由帝人株式会社(teijin limited)制造的ps系列和由东丽株式会社(toray industries,inc.)制造的fb系列的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；由王子制纸株式会社(oji paper co.,ltd.)制造的聚乙烯膜如alphan ma-410和e-200；以及由
信越膜株式会社(shin-etsu film co.,ltd)制造的聚丙烯膜。
[0127]
当本发明的光敏组合物呈具有合适的粘度的液体形式时，可以将其直接施加到支撑膜上以形成光敏层。优选地，本发明的光敏组合物溶解在有机溶剂中以降低粘度并允许形成具有均匀厚度的光敏层。
[0128]
合适的溶剂的实例包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；醚如四氢呋喃；酮如丙酮和甲基乙基酮；二醇醚，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丙二醇单甲醚；芳族烃溶剂如甲苯；非质子极性溶剂如n,n-二甲基甲酰胺；及其混合物。溶剂可以取决于光敏组合物的溶解度来适当地选择。
[0129]
在一个实施例中，光敏干膜可以通过以下方式制造：i)通过将含有本发明的光敏组合物的涂覆溶液施加到支撑膜上形成光敏层；以及ii)干燥所得物以形成光敏层。
[0130]
含有光敏组合物的涂覆溶液的固体含量可以取决于施加方法和工具适当地选择。例如，有机溶剂可用于产生固含量为约15重量％至约60重量％的溶液。
[0131]
涂覆溶液可以通过已知的方法如辊涂、逗号涂覆、凹版涂覆、气刀涂覆、模涂(die coating)或棒涂施加到支撑膜上。
[0132]
干燥优选在25℃至120℃下进行约5分钟至约60分钟。干燥后光敏层中的残留溶剂量优选为2重量％或更少。
[0133]
可以取决于预期用途适当地选择光敏层的厚度。干燥后的厚度为1μm至350μm、优选为5μm至100μm并且更优选为10μm至50μm。
[0134]
所得光敏干膜的形状不特别受限制。光敏干膜可以是片状，或可以围绕芯卷绕成卷形状。当将光敏干膜卷绕成卷形状时，优选支撑膜面向外侧。
[0135]
根据本实施例的光敏干膜例如可以用于如下所述的用于形成抗蚀剂图案的方法中。
[0136]
用于形成抗蚀剂图案的方法
[0137]
本发明的光敏组合物可以用于形成抗蚀剂图案。用于在基底上形成抗蚀剂图案的方法包括：
[0138]
i)在基底上形成可成像层，该可成像层包含本发明的光敏组合物；
[0139]
ii)成像式曝光于活性光线以在可成像层中产生曝光的区域和未曝光的区域；以及
[0140]
iii)通过去除该可成像层的未曝光的部分使该抗蚀剂图案显影。
[0141]
本发明方法的第一步骤是：i)在基底上形成可成像层，该可成像层包含本发明的光敏组合物。在下文中，可成像层可以称为“光致抗蚀剂”或“抗蚀剂”。
[0142]
多种多样的基底可以用于本发明的方法中。“基底”意指任何天然或合成的支撑物，优选地能够以柔性或刚性形式存在的支撑物。例如，基底可以是金属片或箔、合成聚合物的片或膜、纤维素纸、纤维板等，或两种或更多种这些材料的复合材料。这里使用的基底可以是设置有绝缘层和在绝缘层上形成的导体层的用于形成电路的基底。
[0143]
具体的基底通常将由预期的应用决定。例如，当生产印刷电路板时，基底可以是涂铜的玻璃纤维环氧树脂板、覆铜膜或板上或膜上的印刷电路浮雕图案。制造的印刷电路板的类型可以是单面的、双面的或多层的。对于平版印刷版，基底可以是阳极氧化的铝。对于生产半导体封装件，基底可以是涂铜的玻璃纤维环氧树脂板或组合层上的种子层。为了产
生凸点，基底可以是硅、玻璃载体或模制载体上的种子层。
[0144]
在基底上形成包含本发明的光敏组合物的可成像层可以通过如前所述涂覆在合适的溶剂中的光敏组合物来完成。可替代地，可通过将本发明的光敏干膜层压在基底上来形成可成像层。如果覆盖片存在于光敏干膜中，则首先将其去除并且使用热量和/或压力，例如使用常规的热辊层压机，将光敏层的未覆盖表面层压到基底的预先清洁的表面上。层压参数(包括温度、压力和持续时间)可以根据需要由本领域技术人员适当地选择。
[0145]
支撑膜充当保护片，并且层压物可以曝光于穿过支撑膜的活性光线。在一些情况下，可以在辐照之前去除支撑膜以改善分辨率和其他此类特性。
[0146]
本发明方法的第二步骤是：ii)成像式曝光于活性光线以在该可成像层中产生曝光的和未曝光的区域。
[0147]
曝光方法的实例包括通过负或正图案(即，光掩模)成像式辐照活性光线的方法，其被称为掩模曝光方法。可替代地，可以使用通过如ldi(激光直接成像)曝光法或dlp(数字光处理)曝光法的直写曝光法成像式辐照活性光线的方法。
[0148]
提供与光引发剂和/或光敏剂的吸收带重叠的光谱区域中的波长的任何方便的一个或多个活性光线源可用于活化光聚合反应。常规光源包括气体激光器，如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、氙灯或氩激光器；固体激光器如yag激光器；半导体激光器；紫外线如氮化镓基紫色激光器；以及高效发射可见光的灯。
[0149]
本发明方法的第三步骤是：iii)通过去除该可成像层的未曝光的部分使该抗蚀剂图案显影。
[0150]
当支撑膜留在可成像层上时，去除支撑膜并且然后去除(显影)未曝光的区域。显影工艺的实例包括湿显影和干显影，并且湿显影被广泛使用。
[0151]
显影溶液(即，显影剂)通常为水溶性碱的0.01重量％至5重量％的水溶液。合适的碱包括碱金属氢氧化物，如锂、钠和钾的氢氧化物；弱酸的碱反应碱金属盐，如锂、钠和钾的碳酸盐和碳酸氢盐；氢氧化铵和四取代的氢氧化铵，如四甲基和四苯基氢氧化铵；锍盐，包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和硫化物；碱金属磷酸盐和焦磷酸盐，如钠和钾的三磷酸盐和焦磷酸盐；四取代的鏻、砷和锑的氢氧化物，如四甲基氢氧化鏻。优选的显影剂是0.1-3重量％的碳酸钠水溶液。
[0152]
显影剂还可以含有表面活性剂。然而，总有机物含量应小于10重量％、优选小于5重量％。
[0153]
抗蚀剂图案显影可以使用任何常规技术，如浸渍或喷涂，以分批或连续工艺的形式进行。显影可以在室温下进行或加热到最高达约50℃的温度。许多商业处理器可用于显影。
[0154]
形成有抗蚀剂图案的基底的应用
[0155]
形成有抗蚀剂图案的基底可以经受用于预期应用的进一步加工步骤，这些应用包括：印刷电路板生产、半导体封装件生产、和凸点产生。
[0156]
例如，用于生产印刷线路板的方法包括：蚀刻或镀覆基底(用于形成电路的基底)以形成导体图案，该基底具有绝缘层和在该绝缘层上形成的导体层并且其中抗蚀剂图案已经在导体层上形成(通过用于形成抗蚀剂图案的方法)。
[0157]
可以取决于要去除的导体层的组分适当地选择蚀刻方法。蚀刻溶液的实例包括氯
化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液和过氧化氢蚀刻溶液。其中，考虑到足够的蚀刻系数，优选使用氯化铁溶液。
[0158]
镀覆的实例包括铜镀覆如硫酸铜镀覆或焦磷酸铜镀覆；焊料镀覆，如高均一焊料(high throwing solder)镀覆；镍镀覆，如瓦特浴(walt bath)(硫酸镍-氯化镍)镀覆或氨基磺酸镍镀覆；以及金镀覆，如硬金镀覆或软金镀覆。镀覆后，去除抗蚀剂图案，并且然后使被抗蚀剂图案覆盖的导体层经受蚀刻，从而形成导体图案。
[0159]
在一个实施例中，本发明涉及用于生产印刷线路板的方法，该方法包括：蚀刻或镀覆基底以形成导体图案，该基底具有根据本发明的方法形成的抗蚀剂图案。
[0160]
在又另一个实施例中，本发明涉及用于生产半导体封装件的方法，该方法包括：镀覆基底，该基底具有根据本发明的方法形成的抗蚀剂图案。
[0161]
在另一个实施例中，本发明涉及用于产生凸点的方法，该方法包括：镀覆基底，该基底具有根据本发明的方法形成的抗蚀剂图案。
[0162]
一旦抗蚀剂图案已发挥其功能，则抗蚀剂图案通常可通过水性剥离溶液(即，剥离剂)从基底上去除，该溶液可包含有机胺或溶剂以改善剥离速度或使金属侵蚀或污染最小化。水性剥离溶液典型地具有的碱性比用于显影抗蚀剂图案的水性显影溶液的碱性强。水性剥离溶液可以是氢氧化钠或氢氧化钾的1-10重量％的水溶液。
[0163]
抗蚀剂图案去除方法的实例包括浸渍和喷涂，并且这些方法单独使用或以其组合使用。
[0164]
无需进一步详尽说明，据信本领域技术人员使用前述说明可将本发明利用至其最大程度。因此，以下实例应被解释为仅仅是说明性的，并非以任何方式限制本公开。
[0165]
实例
[0166]
缩写“e”代表“实例”，并且“ce”代表“对比实例”，其后面的数字指示其中制备覆铜层压物(fr4)的实例。实例和对比实例均以相似的方式进行制备和测试。
[0167]
材料
[0168]
(a)用于聚合物粘合剂制备的起始材料
[0169]
s-1：苯乙烯，cas#100-42-5，购自台塑公司(formosa plastics corporation)。
[0170]
s-2：甲基丙烯酸，maa，cas#79-41-4，购自三菱化学公司(mitsubishi chemical corporation)。
[0171]
s-3a：甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯，cas#21282-97-3，mw：214.22，购自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)。
[0172]
s-3b：乙二醇甲基醚丙烯酸酯，cas#3121-61-7，mw：130.14，购自西格玛奥德里奇公司。
[0173]
s-3c：乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，cas#6976-93-8，mw：144.17，购自西格玛奥德里奇公司。
[0174]
s-3d：二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，cas#45103-58-0，mw：188.22，购自西格玛奥德里奇公司。
[0175]
s-3e：苯氧基乙基丙烯酸酯，cas#48145-04-6，mw：192.21，商品名sr339，来自沙多玛-阿科玛公司(sartomer-arkema)。
[0176]
s-3f：甲基丙烯酸甲酯，mma，cas#80-62-6，购自三菱化学公司。
[0177]
s-3g：甲基丙烯酸苄酯，bzma，cas#2495-37-6，购自三菱化学公司。
[0178]
合成实例1：制备聚合物粘合剂(a-1)
[0179]
在95℃下将48g的甲基丙烯酸、38.4g的甲基丙烯酸甲酯、105.6g的苯乙烯和1.49g的偶氮二异丁腈(aibn)的混合物滴加到2l的烧瓶中，该烧瓶含有由1-甲氧基-2-丙醇和甲苯以6:4的重量比构成的溶剂体系(150g)。在添加完成后，将反应混合物在95℃下搅拌1.5小时。将4.8g的aibn在6.4g的溶剂体系(1-甲氧基-2-丙醇:甲苯＝6:4)中的溶液添加到反应混合物中，然后在搅拌下加热至100℃持续2小时，并且然后冷却至室温，以获得聚合物粘合剂溶液(a-1)，其衍生自由58％的苯乙烯、21％的甲基丙烯酸和21％的甲基丙烯酸甲酯构成的混合物；并且在本文中表示为st/maa/mma(55/25/20)。聚合物粘合剂溶液(a-1)的mw是48000。
[0180]
合成实例2-13：制备聚合物粘合剂(a-2)-(a-16)
[0181]
各聚合物粘合剂(a-2)至(a-16)的溶液根据合成实例1中对于聚合物粘合剂(a-1)的溶液所述的相同程序获得，不同之处在于以表1中示出的量使用材料构成相应的聚合物粘合剂；用于形式具有式3的结构单元的化合物示于表2中。
[0182]
表1
[0183][0184]
表2
[0185]
[0186][0187]
重均分子量(mw)确定
[0188]
重均分子量(mw：关于聚苯乙烯)和mn通过gpc(载体：四氢呋喃)确定，并且单位是da。
[0189]
gpc条件如下：
[0190]
·
泵：agilent 1200lc系统。
[0191]
·
柱：mz-gel sdplus
tm ls-线性预柱，mz-gel sdplus
tm ls-线性，mz-gel sdplus
tm ls-1000a，mz-gel sdplus
tm ls-10000a(全部都是mz-analysentechnik gmbh的商品名)。
[0192]
·
流动剂(fluent)：四氢呋喃
[0193]
·
测量温度：40℃。
[0194]
·
流速：0.75ml/min
[0195]
·
检测器：waters 410差示折光检测器。
[0196]
(b)可聚合化合物
[0197]
b-1：乙氧基化的-3-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，cas#28961-43-5，购自沙多玛-阿科玛公司，商品名：sr454ns。
[0198]
b-2：2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，cas#41637-38-1，购自沙多玛-阿科玛公司，商品名：sr480ns。
[0199]
(c)光引发剂
[0200]
c-1：2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-2h-咪唑-2-基]-4,5-二苯基-1h-咪唑，o-cl-habi，cas#7189-82-4，mw：659.60，购自汉普福德研究公司。
[0201]
(d)光敏剂
[0202]
d-1：1,3-双(1,3,3-三甲基-2-亚吲哚啉基)-2-丙酮(双-费歇尔碱酮)，cas#24293-93-4，缩写为“bfbk”，由汉普福德研究公司制造。
[0203]
(e)氢供体
[0204]
e-1：无色结晶紫，cas#603-48-5，缩写为“lcv”，由常州强力公司(tronly)制造。
[0205]
(f)其他添加剂
[0206]
f-1：5-羧基-1h-苯并三唑，cbt，cas#60932-58-3，mw：163.13，购自美国pmc专业产品集团公司(pmc specialties group)。
[0207]
f-2：5-氯-1h-苯并三唑，5-cl-bt，cas#94-97-3，mw：153.57，购自西格玛奥德里奇公司。
[0208]
f-3：孔雀石绿，氯化物盐，cas#569-64-2，购自西格玛奥德里奇公司。
[0209]
步骤a.光致抗蚀剂干膜的制备
[0210]
每个实例或对比实例的光致抗蚀剂干膜由在丙酮/甲醇(90:10w/w)的混合溶剂中具有27％的固体含量的涂覆溶液制备。该涂覆溶液是通过以表3和表4中所列的重量比混合和溶解成分制成的。
[0211]
然后将该涂覆溶液浇铸到支撑膜(即，厚度为19μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜)上，并且使其在室温下干燥以提供具有25μm厚度的光致抗蚀剂干膜(即，光敏干膜)。
[0212]
步骤b.含有光致抗蚀剂干膜的层压物的制备
[0213]
将铜基底(尺寸：27cm(w)
×
35cm(l)
×
1mm(h))首先用#2000等效刷子擦洗并用酸(5％h2so4)清洁。使用hrl-24层压机(特拉华州威明顿市杜邦公司(dupont co.,wilmington,del.))将每个干燥的光致抗蚀剂干膜层压到经清洁的铜基底上。层压在120℃和2m/min的速度下以5kg/cm2的压力进行。层压后，使每个样品冷却至室温持续1小时以获得含有特定光敏组合物的层压物，其结构为[pet/光致抗蚀剂/cu]。
[0214]
显影时间评估
[0215]
从根据如上所述步骤a制备的实例和对比实例的每个层压物切割用于显影时间评估的样品(尺寸：27cm
×
10cm)。
[0216]
去除pet膜后，将样品置于传送带式显影器中，并在30℃下用碳酸钠溶液(在水中1重量％)喷涂。样品的显影时间通过从铜基底上完全去除光致抗蚀剂所需的最短时间视觉上确定并记录在表3和表4中。
[0217]
附着评估
[0218]
从根据上述步骤制备的实例和对比实例的每个层压物切割用于附着评估的样品(尺寸：27
×
7cm2)。
[0219]
通过使用ip-8激光直接成像仪(由艾得科工程有限公司(adtec engineering co.,ltd)制造)用光掩模进行每个样品的曝光。光掩模含有具有5/15至30/90(单位：μm)的线宽(l)/间隔宽度(s)(在下文中称为“l/s”)的布线图案。然后将25步密度步进式楔放置在pet膜的顶部，并进行曝光步骤以在405nm曝光。设置曝光能量剂量以获得在25步楔上剩余的7步。
[0220]
曝光后，去除支撑膜(即，pet膜)。通过将样品置于与上述相同的传送带式显影器中进行显影，并在30℃下用碳酸钠溶液(在水中1重量％)喷涂，持续时间是显影时间的两倍。用去离子水冲洗并干燥后，附着力由没有断裂和扭曲情况下的保留在cu基底上的线的最小值表示。因此，较小的值意味着更好的附着。结果在表3和表4中示出。
[0221]
分辨率的评估
[0222]
从根据上述步骤制备的实例和对比实例的每个层压物切割用于分辨率评估的样品(尺寸：27cm
×
7cm)。
[0223]
通过使用ip-8激光直接成像仪(由艾得科工程有限公司(adtec engineering co.,ltd)制造)用光掩模进行每个样品的曝光。光掩模含有具有5/5至30/30(单位：μm)的l/s的布线图案。然后将25步密度步进式楔放置在pet膜的顶部，并进行曝光步骤以在405nm曝光。设置曝光能量剂量以获得在25步楔上剩余的7步。
[0224]
曝光后，去除支撑膜(即，pet膜)。通过将样品置于与上述相同的传送带式显影器中进行显影，并在30℃下用碳酸钠溶液(在水中1重量％)喷涂，持续时间是显影时间的两倍。用去离子水冲洗并干燥后，分辨率是未曝光的部分被干净地去除的曝光的线之间的间
隔宽度的最小值。因此，较小的值意味着更好的分辨率。结果在表3和表4中示出。
[0225]
剥离时间评估
[0226]
从根据上述步骤制备的实例和对比实例的每个层压物切割用于剥离时间评估的样品(尺寸：5cm
×
5cm)。
[0227]
通过使用ip-8激光直接成像仪(由艾得科工程有限公司(adtec engineering co.,ltd)制造)不用任何光掩模进行每个样品的曝光。然后将25步密度步进式楔放置在pet膜的顶部，并进行曝光步骤以在405nm曝光。设置曝光能量剂量以获得在25步楔上剩余的9步。
[0228]
曝光后，去除支撑膜(即，pet膜)。通过将样品置于与上述相同的传送带式显影器中进行显影，并在30℃下用碳酸钠溶液(在水中1重量％)喷涂，持续时间是显影时间的两倍。用去离子水冲洗并干燥后获得样品。
[0229]
剥离测试是通过将完全显影的样品浸入50℃的1l的氢氧化钠溶液(在水中3重量％)中直到光致抗蚀剂完全去除来进行的。剥离时间被评估为完全去除固化的光致抗蚀剂的时间。结果在表3和表4中示出。
[0230]
[0231][0232]
从表3列出的数据，以下是显而易见的。
[0233]
与ce1或ce2的抗蚀剂样品相比，由本发明的光敏组合物制成的e1至e7的抗蚀剂样
品显示出可比较的附着和分辨率以及快得多的显影时间。此外，e1至e7的抗蚀剂样品还示出比ce2的抗蚀剂样品快得多的剥离时间；e1-e4和e6的抗蚀剂样品也示出与ce1的抗蚀剂样品相比相同或稍快的剥离时间。
[0234]
ce1和ce2的数据之间的比较，ce2的抗蚀剂样品显示出更好的附着和分辨率以及更短的显影时间，而剥离时间比ce1长得多。因此，可以得出以下结论：即使粘合剂略有变化，例如粘合剂(a-1)：st/maa/mma(55/25/20)对比粘合剂(a-2)：st/maa/bzma(55/25/20)，即使当所有其他组分和量保持相同，其也可能以意想不到的正或负效应来产生各自的光敏组合物和由其制成的光致抗蚀剂。
[0235]
如表4中所示，与ce3的抗蚀剂样品相比，由本发明的光敏组合物(含有粘合剂(a-11))制成的e8的抗蚀剂样品显示出可比较的附着和分辨率以及快得多的显影时间。类似地，e9的抗蚀剂样品也显示出更快的显影时间以及可比较的附着和分辨率。
[0236]
表4中ce5和ce6的数据之间的比较，ce6的抗蚀剂样品不仅显示出附着和分辨率降低，而且显示出剥离时间长得多。相比之下，与ce5和ce6的抗蚀剂样品相比，由本发明的光敏组合物(含有粘合剂(a-15))制成的e10的抗蚀剂样品显示出可比较的附着、分辨率和剥离时间以及改善的显影时间。
[0237]
虽然已在典型的实施例中说明且描述了本发明，但不旨在限制所示的细节，因为可能有各种修改和替换而不脱离本发明的精神。同样地，在此公开的本发明的修改和等同物可由本领域技术人员仅使用常规实验即出现，并且认为所有此类修改和等同物是处于如以下权利要求限定的本发明的精神和范围内。