电解铜箔的制作方法

1.本发明涉及电解铜箔、特别是用于柔性基板的电解铜箔。


背景技术：

2.作为印刷电路板用电解铜箔，已知有尽量不含氯的铜箔(以下，称为无氯铜箔)。例如，专利文献1(日本特开2006-52441号公报)中公开了一种未处理铜箔中的cl含量低于30ppm的铜箔。另外，专利文献2(日本特开平7-268678号公报)中公开了一种电解铜箔，其从电解完成面侧测得的铜箔的(111)面和(220)面的x射线衍射强度的各峰值满足规定的条件，并且公开了使用将铅离子浓度控制为3ppm以下，锡离子浓度控制为6ppm以下，氯离子浓度控制为2ppm以下，硅离子浓度控制为15ppm以下，钙离子浓度控制为30ppm以下和砷离子浓度控制为7ppm以下的铜电解液来制造该电解铜箔。
3.也已知尝试了通过在制箔时的镀铜溶液中添加微量的氯化物离子来改善现有的无氯铜箔的特性的技术。例如，专利文献3(日本特开2018-178261号公报)中公开了一种电解铜箔，其(a)基于l＊a＊b色度体系，未经粗糙化处理的一侧的亮度l＊值为75～90，且(b)拉伸强度为40kgf/mm2以上且55kgf/mm2以下，优选其通过电子后方散射衍射(ebsd)测得的低角晶界(lagb)的百分率低于7.0％。该文献中记载了，在初始的镀铜工序中，使用具有10ppm、15ppm或20ppm的氯化物离子浓度的镀液和60a/dm2、70a/dm2或80a/dm2的电流密度来制造电解铜箔。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2006-52441号公报
7.专利文献2：日本特开平7-268678号公报
8.专利文献3：日本特开2018-178261号公报


技术实现要素：

9.与用于刚性基板的铜箔不同，用于柔性基板的铜箔要求具有可通过外力而自由弯曲的柔软性。虽然存在具有某种程度的平滑性和柔软性的无氯铜箔，但是要求平滑性和柔软性的进一步改善。铜箔通常具有通过实施退火而使抗拉强度降低，柔软性变高的特性，但电解铜箔与轧制铜箔相比，有退火(例如以180℃进行1小时)后的抗拉强度较高、即柔软性差的倾向。因此，期望退火后的抗拉强度显著低(即柔软性高)的电解铜箔。然而，具有微观不平度十点高度rz为0.1μm以上且2.0μm以下的低粗糙度表面的电解铜箔难以控制退火后的抗拉强度，目前难以兼顾平滑性与柔软性。
10.本发明人等此次获得了如下见解：提高通过基于电子背散射衍射法(ebsd)的截面解析特定的、沿箔厚方向细长地延伸存在的纵长的柱状晶体(以下，称为纵长晶体)所占的比率，从而可以提供具有微观不平度十点高度rz为0.1μm以上且2.0μm以下的高度的平滑性、且呈现适于柔性基板的高柔软性(尤其以180℃进行1小时退火后的高柔软性)的电解铜
箔。
11.因此，本发明的目的在于，提供：具有高度的平滑性、且呈现适于柔性基板的高柔软性(尤其以180℃进行1小时退火后的高柔软性)的电解铜箔。
12.根据本发明的一方式，提供一种电解铜箔，其至少一个表面的微观不平度十点高度rz为0.1μm以上且2.0μm以下，
13.所述电解铜箔在通过电子背散射衍射法(ebsd)进行截面解析的情况下，铜晶粒占据的观察视野的面积中满足以下全部条件的铜晶粒所占的面积的比率为63％以上：
14.i)沿(101)取向；
15.ii)长宽比为0.500以下；
16.iii)将前述电解铜箔的电极面的法线与铜晶粒的长轴所呈的角度设为θ(
°
)时，|sinθ|为0.001以上且0.707以下；以及
17.iv)对晶体进行椭圆近似时的短轴长度为0.38μm以下。
18.根据本发明的另一方式，提供一种柔性基板，其包含前述电解铜箔。
附图说明
19.图1为示出例1～11中得到的电解铜箔的纵长晶体比率与热后抗拉强度的关系的图。
20.图2为例1～11中得到的电解铜箔的截面ebsd图像(iq ipf图(nd方向)。
具体实施方式
21.定义
22.本说明书中，电解铜箔的“电极面”是指，制造电解铜箔时与阴极接触的一侧的表面。另外，本说明书中，电解铜箔的“析出面”是指，制造电解铜箔时电解铜逐渐析出的一侧的表面、即不与阴极接触的一侧的表面。
23.电解铜箔
24.本发明的铜箔为电解铜箔。该电解铜箔的至少一个表面的微观不平度十点高度rz为0.1μm以上且2.0μm以下。而且，所述电解铜箔在通过电子背散射衍射法(ebsd)进行截面解析的情况下，铜晶粒占据的观察视野的面积中满足以下全部条件的铜晶粒所占的面积的比率为63％以上：i)沿(101)取向、ii)长宽比为0.500以下，iii)将电解铜箔的电极面的法线与铜晶粒的长轴所呈的角度设为θ(
°
)时，|sinθ|为0.001以上且0.707以下；以及iv)对晶体进行椭圆近似时的短轴长度为0.38μm以下。如此，通过提高基于ebsd的截面解析特定的、沿箔厚方向细长地延伸存在的纵长的柱状晶体(以下，称为纵长晶体)所占的比率，从而可以提供具有微观不平度十点高度rz为0.1μm以上且2.0μm以下的高度的平滑性、且呈现适于柔性基板的高柔软性(尤其以180℃进行1小时退火后的高柔软性)的电解铜箔。
25.如前述，铜箔通常具有通过实施退火而使抗拉强度降低，柔软性变高的特性，但电解铜箔与轧制铜箔相比，有退火(例如以180℃进行1小时)后的抗拉强度较高、即柔软性差的倾向。因此，期望退火后的抗拉强度显著低(即柔软性高)的电解铜箔。然而，具有微观不平度十点高度rz为0.1μm以上且2.0μm以下的低粗糙度表面的电解铜箔难以控制退火后的抗拉强度，目前难以兼顾平滑性与柔软性。在这方面上，根据本发明的电解铜箔，可以良好
地实现平滑性与柔软性的兼顾。
26.电解铜箔的至少一个表面的微观不平度十点高度rz优选0.1μm以上且2.0μm以下，更优选0.3μm以上且2.0μm以下，进一步优选0.3μm以上且1.8μm以下，特别优选0.6μm以上且1.5μm以下，最优选0.6μm以上且1.2μm以下。如此，具有低粗糙度表面的电解铜箔具有断裂起点少的优点。需要说明的是，本说明书中的“微观不平度十点高度rz”是依据jis-b0601：1982测得的，相当于jis-b0601：2001中的rzjis。
27.也优选电解铜箔的两面具有上述范围内的微观不平度十点高度rz。即，电解铜箔的两面的微观不平度十点高度rz优选0.1μm以上且2.0μm以下，更优选0.3μm以上且2.0μm以下，进一步优选0.3μm以上且1.8μm以下，特别优选0.6μm以上且1.5μm以下，最优选0.6μm以上且1.2μm以下。如此，两面具有低粗糙度表面的电解铜箔具有断裂起点少的优点。
28.未经退火的常态下的电解铜箔的抗拉强度优选56kgf/mm2以上且低于65kgf/mm2、更优选57kgf/mm2以上且64kgf/mm2以下，进一步优选59kgf/mm2以上且64kgf/mm2以下，最优选60kgf/mm2以上且64kgf/mm2以下。另外，以180℃进行1小时退火后的电解铜箔的抗拉强度优选15kgf/mm2以上且低于25kgf/mm2、更优选15kgf/mm2以上且24.5kgf/mm2以下，进一步优选16kgf/mm2以上且24.5kgf/mm2以下，特别优选16kgf/mm2以上且24kgf/mm2以下。如果为上述范围内，则在对电解铜箔施加基于退火(例如以180℃进行1小时)的热历程的情况下，可以发挥适于柔性基板的高柔软性。未经退火的常态的抗拉强度和退火后的抗拉强度均是依据ipc-tm-650、在室温(例如25℃)下测得的。
29.在对本发明的电解铜箔的截面进行评价时，沿箔厚方向细长地延伸存在的纵长的柱状晶体(以下，称为纵长晶体)所占的比率高。富有该纵长晶体的微细结构有利于微观不平度十点高度rz为0.1μm以上且2.0μm以下的高度的平滑性与适于柔性基板的高柔软性(尤其以180℃进行1小时退火后的高柔软性)这两者。而且，通过电子背散射衍射法(ebsd)解析电解铜箔的截面的情况下，该纵长晶体可以特定满足以下条件：
30.i)沿(101)取向；
31.ii)长宽比为0.500以下；
32.iii)将电解铜箔的电极面的法线与铜晶粒的长轴所呈的角度设为θ(
°
)时，|sinθ|为0.001以上且0.707以下；以及
33.iv)对晶体进行椭圆近似时的短轴长度为0.38μm以下。
34.具体而言，对本发明的电解铜箔通过ebsd进行截面解析的情况下，铜晶粒中占据的观察视野(例如宽度10μm
×
高度28μm)的面积中满足上述i)～iv)的全部条件的铜晶粒所占的面积的比率(即纵长晶体比率)为63％以上、更优选63％以上且90％以下、进一步优选63％以上且85％以下、特别优选63％以上且80％以下、最优选63％以上且75％以下。如果为这种范围内，则可以实现微观不平度十点高度rz为0.1μm以上且2.0μm以下的高度的平滑性与适于柔性基板的高柔软性(尤其以180℃进行1小时退火后的高柔软性)这两者。此时，作为ebsd中的观察视野，特定满足表1所示的条件的宽度
×
高度的矩形区域。
35.[表1]
[0036]
表1
[0037][0038]
需要说明的是，在ebsd观察视野中的宽度特定时，将自铜箔的电极面沿厚度方向偏离3μm的位置作为基准位置p0(即，从视野中排除自铜箔的电极面沿厚度方向直至3μm的区域)的原因是，排除由于制造电解铜箔时所使用的阴极(特别是其组织)的影响所导致铜晶粒相对地或过度地变微细的一侧的表层区域，从而确保更具代表性地反映铜箔的厚度方向的主要部分的ebsd观察视野。
[0039]
ebsd解析可以如下进行：对电解铜箔实施截面抛光机(cp)加工以形成研磨截面，使用ebsd装置(supra55vp、carl zeiss ag制)，在vacc.＝20kv、apt.＝60μm、h.c.模式、tilt＝70
°
和scan phase＝cu的sem条件下，对表1所示的宽度
×
高度的观察视野实施研磨截面的ebsd解析。
[0040]
基于ebsd图像的纵长晶体比率的确定可以经过如下步骤而进行。
[0041]
·
基于条件i)的一次提取：
[0042]
观察视野的ebsd图像中，使用ebsd解析软件(oim analysis 7、tsl solutions co.,ltd.制)进行解析，将沿(h,k,l)＝(1,0,1)取向的晶体(详细的设定条件参照后述的实施例)提取。如此，提取满足上位i)的条件的晶粒区域。
[0043]
·
基于条件ii)、iii)和iv)的二次提取：
[0044]
由一次提取得到的数据可知，进一步将全部满足长宽比为0.500以下、长轴斜率|sinθ|为0.001以上且0.707以下以及对晶粒进行椭圆近似时的短轴长度为0.38μm以下的晶体(详细的设定条件参照后述的实施例)提取，得到加合了这些面积的值(μm2)作为纵长晶粒的面积。如此，提取满足上述ii)、iii)和iv)的条件的晶粒区域。
[0045]
·
纵长晶体比率的算出：
[0046]
使用二次提取得到的纵长晶粒的面积s
vc
(μm2)和观察视野的面积s
oa
(μm2)，根据100
×svc
/s
oa
的式子算出铜晶粒所占的面积中、纵长晶粒所占的比率，作为纵长晶体比率(％)(设定条件参照后述的实施例)。
[0047]
电解铜箔的厚度没有特别限定，优选5μm以上且35μm以下，更优选7μm以上且35μm以下，进一步优选9μm以上且18μm以下，特别优选12μm以上且18μm以下。
[0048]
优选对电解铜箔的单面或两面实施表面处理。该表面处理可以为对电解铜箔通常进行的表面处理。作为优选的表面处理的例子，可以举出粗糙化处理、防锈处理(例如镀锌处理、和锌-镍合金处理等镀锌合金处理)、硅烷偶联剂处理等。另外，电解铜箔可以以带载体的铜箔的形态提供。
[0049]
制造方法
[0050]
可以通过以下方式来制造本发明的电解铜箔：使用表2所示的铜(cu)浓度、硫酸(h2sо4)浓度和氯(cl)浓度的铜电解液(水溶液)，保持为表2所示的浴温(水溶液的温度)，以表2所示的电流密度进行电解析出，从而制造本发明的电解铜箔。即，通过满足这些铜电
解液组成、浴温和电流密度的条件，从而可以实现纵长晶体比率为63％以上的截面组织，其结果，可以制造在析出面(或析出面和电极面这两者)具有微观不平度十点高度rz为0.1μm以上且2.0μm以下的高度的平滑性且呈现适于柔性基板的高柔软性(尤其以180℃进行1小时退火后的高柔软性)的电解铜箔。如表2所示，该制造方法中使用的铜电解液期望为尽量不含氯的无氯电解液。
[0051]
[表2]
[0052]
表2
[0053][0054]
实施例
[0055]
根据以下的例子，对本发明进一步具体地进行说明。
[0056]
例1～11
[0057]
(1)电解铜箔的制造
[0058]
使用表4所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液(未添加氯)作为铜电解液，阴极中使用钛制的板状电极(表面粗糙度ra＝0.19μm、依据jis-b0601：1982)，阳极中使用dsa(尺寸稳定性阳极)，以表4所示的浴温和电流密度进行电解，得到厚度18μm的电解铜箔。
[0059]
(2)电解铜箔的评价
[0060]
对于得到的电解铜箔，如以下进行微观不平度十点高度rz的测定、基于ebsd的截面解析和抗拉强度的测定。
[0061]
《微观不平度十点高度rz的测定＞
[0062]
使用表面粗糙度测定机(surfcorder se-30h、株式会社小坂研究所制)，依据jis-b0601：1982，在λc：0.8μm、基准长度：0.8mm、输送速度：0.1mm/s的条件下，测定电解铜箔的析出面的微观不平度十点高度rz(相当于jis-b0601：2001中的rzjis)。结果如表4所示。
[0063]
《纵长晶体比率/ebsd截面解析＞
[0064]
将4个电解铜箔样品重叠并且用粘接剂(loctite(注册商标)、henkel japan ltd.制)贴合，然后，将紫外线固化树脂涂布于样品表面作为保护层。用碳在样品整体上涂布后，实施宽氩离子束截面加工(截面抛光机(cp)(注册商标)、日本电子株式会社制)(加速电压：5kv)3小时，得到ebsd测定用的研磨截面。在ebsd观察时，实施碳涂布(1次闪光)。使用ebsd装置(在fe-sem装置(supra55vp、carl zeiss ag制)上搭载有ebsd测定器(pegasus、ametek,inc.制)的装置)，在vacc.＝20kv、apt.＝60μm、h.c.模式、tilt＝70
°
和scan phase＝cu的sem条件下，进行研磨截面的ebsd解析。ebsd中的观察视野设为(依据前述表1所示的条件)宽度10μm
×
高度28μm。观察视野的ebsd图像中，经过以下的一次提取和二次提取来确定满足以下全部条件的铜晶粒所占的面积(以下，称为纵长晶粒的面积)：
[0065]
i)沿(101)取向；
[0066]
ii)长宽比为0.500以下；
[0067]
iii)将电解铜箔的电极面的法线与铜晶粒的长轴所呈的角度设为θ(
°
)时，|sinθ|为0.001以上且0.707以下；以及
[0068]
iv)对晶体进行椭圆近似时的短轴长度为0.38μm以下。
[0069]
·
基于条件i)的一次提取
[0070]
观察视野的ebsd图像中，使用ebsd解析软件(oim analysis 7、tsl solutions co.,ltd.制)进行解析，将沿(hkl)＝(101)取向的晶体进行提取。具体而言，在oim analysis 7的画面中，从[全部数据]的[property]以[晶体取向]选择[(h,k,l)＝(1,0,1)]，使[偏差]的数值低于60，以[取向偏离度]选择(h,k,l)＝(1,0,1)，使[偏差]的数值低于12，提取[增益数据]、即颗粒数据。此时，oim analysis 7的设定条件设为以下所述。
[0071]
pco[copper，0.000，45.000，90.000]《60
[0072]
and pcd[copper，1，0，1，0，0，1]《12
[0073]
·
基于条件ii)、iii)和iv)的二次提取
[0074]
从如上述提取的数据进一步将全部满足长宽比为0.500以下、长轴斜率|sinθ|为0.001以上且0.707以下以及对晶粒进行椭圆近似时的短轴长度为0.38μm以下的晶体进行提取，得到加合了这些面积而得到的值(μm2)作为纵长晶粒的面积。即，oim analysis 7的设定条件设为表3所述。
[0075]
[表3]
[0076]
表3
[0077][0078]
※
θ＜＝45以及θ＞＝135
[0079]
·
纵长晶体比率的算出：
[0080]
使用经过一次提取和二次提取得到的纵长晶粒的面积s
vc
(μm2)和观察视野的面积s
oa
(μm2)，根据100
×svc
/s
oa
的式子算出铜晶粒所占的面积中、纵长晶粒所占的比率，作为纵长晶体比率(％)。结果如表4所示。
[0081]
《常态抗拉强度的测定》
[0082]
将未实施退火的电解铜箔样品切成10mm
×
100mm的尺寸，得到试验片。将该试验片安装于测定装置(agi-1knm1、株式会社岛津制作所制)，在拉伸速度：50mm/分钟、满量程试验力：50n的条件下，依据ipc-tm-650，在室温(约25℃)下测定常态的抗拉强度(拉伸强度)。结果如表4所示。
[0083]
《热后抗拉强度的测定》
[0084]
将以180℃进行1小时退火后的电解铜箔样品切成10mm
×
100mm的尺寸，得到试验片。使用该试验片，在与上述常态抗拉强度的测定同一条件下测定抗拉强度，测定热后抗拉强度。结果如表4所示。
[0085]
[表4]
[0086]
表4
[0087][0088]
＊
表示比较例。