一种合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工中间产品，主要用于生产三胺甲醛树脂。其作为一种热固性树脂，具有耐热、耐老化、耐酸碱、阻燃等特点。广泛应用于木材加工、涂料、造纸、纺织、皮革、装饰板、层压板、复合地板、阻燃材料、减水剂、粘合剂及蜜胺摸塑粉等工业。近年来随着对三聚氰胺研究的深入及人们生活水平的不断提高，其应用领域和范围也在不断扩大，进入二十一世纪后，由于市场的需求，三聚氰胺年增长速度超过15％。
3.目前，三聚氰胺的生产多依赖于尿素法完成，将尿素加入反应器中，与催化剂(硅胶催化剂或氧化铝催化剂或硅铝胶催化剂)进行流化接触反应，反应为吸热反应，以熔盐载体循环加热，尿素在反应器中气化、分解，生成三聚氰胺、二氧化碳和氨。以尿素为原料的常、低压法三聚氰胺生产工艺，对催化剂的要求非常严格，要求具有高强度、高活性、负荷大及价格低等优点。因此，催化剂的选取及其使用性能的发挥将直接关系着整个三聚氰胺生产装置的生产能力、产出质量、原料消耗以及运行周期等诸多指标。国外巴斯夫(basf)三聚氰胺技术，催化剂采用γ-al2o3，国内绝大部分三聚氰胺催化剂采用粗孔硅胶、二十世纪九十年代中、后期，国内部分三聚氰胺装置催化剂开始使用硅酸铝型催化剂。
4.cn1846848a公开了一种三聚氰胺生产用氧化铝催化剂的生产方法，由氧化铝和氢氧化铝混合后喷水滚制成球粒，干燥后过筛，经焙烧制得。但是由于催化剂中只含有氧化铝一种组分，其强度低，磨损严重，比表面积低，抗析炭能力差，失活快。
5.cn101024171a公开了一种用于合成三聚氰胺的催化剂及制备方法，将市售铝硅氧化物与市售氧化铝放入捏合机中，加入水或酸溶液，经造粒、烘干、过筛、活化处理后，得到三聚氰胺催化剂。由于制备过程属于机械混合，两种原材料之间不能充分结合，使用过程中会出现细粉多、活性下降快等问题。
6.cn1493565a公开了一种一步法生产三聚氰胺联产方法，采用硅胶/硅铝胶为催化剂，克服了现有的常压法中一步法、二步法及二步法联产工艺的缺点，提供一种投资小、成本低的一种联产工艺。
7.cn1723203a公开了一种三聚氰胺两步反应器，是一种使用主反应器和后反应器在固体催化剂上分解脲制备三聚氰胺的方法。主反应器为流化床，采用路易斯酸度低的催化剂，后反应器为固定床，采用路易斯酸度高的催化剂，两步反应器可以避免反应中缩合产物在催化剂表面过度沉积而引起催化剂的过早失活，后反应器此案有路易斯酸度高的催化剂，可以实现高转化率。但是由此也带来投资成本过高，反应流程过长，及反应条件较为苛刻的问题。


技术实现要素：

8.本发明的主要目的在于提供一种合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，以解决现有技术中的催化剂活性低，催化剂制备过程中磨损严重，失活快的问题。
9.为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种合成三聚氰胺催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将固体硅酸钠溶于水，滴加稀酸至ph为8时加入分子筛原粉，继续加入稀酸直至形成分子筛-硅凝胶；(2)将分子筛-硅凝胶放置使其老化；(3)向老化的分子筛-硅凝胶中加入al2(so4)3溶液，后用碱溶液调整ph，形成分子筛-硅铝胶；(4)将分子筛-硅铝胶置于盐溶液中浸渍，得浸渍后体系；(5)对浸渍后体系进行抽滤、洗涤并制备成喷雾浆液，喷雾浆液经喷雾造粒，焙烧、筛分后得分子筛型硅铝胶催化剂成品。
10.进一步地，所述分子筛为介孔分子筛，所述分子筛原粉与固体硅酸钠的质量比为(0.2-0.5)∶1；优选地，所述分子筛选自mcm-22、zsm-48和mcm-56中的一种或多种；优选地，所述分子筛的硅铝比为20～150。
11.进一步地，步骤(1)中的稀酸为稀硫酸。
12.进一步地，步骤(2)中分子筛-硅凝胶的老化时间为1-3h。
13.进一步地，步骤(3)中al2(so4)3溶液的质量分数为40％-50％，所述碱液的添加方式为滴加，用碱液调整ph到7.5-8；优选地，所述的碱液为氨水或氢氧化钠溶液。
14.进一步地，步骤(4)中所述弱酸溶液为柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液与分子筛-硅铝胶的体积比为(4-6)∶1。
15.进一步地，步骤(5)中所述喷雾浆液是将浸渍后体系抽滤、洗涤后加入稀硫酸制备得到，所述喷雾浆液的固含量为25wt％，所述喷雾造粒的喷雾器进出口温度为450℃、出口温度为115℃、进料压力为1.2mpa进行喷雾造粒，喷雾造粒后获得的催化剂颗粒粒度为90～115μm。
16.进一步地，步骤(5)中所述焙烧的温度为300～350℃，焙烧的时间为0.5～1h。
17.进一步地，步骤(5)所述分子筛型硅铝胶催化剂成品的磨耗参数小于3.5％。
18.一种根据上述催化剂的制备方法获得的合成三聚氰胺的催化剂。
19.本发明的有益效果：1、本发明提供的一种合成三聚氰胺的催化剂，分子筛的掺杂可明显提高催化剂表面的酸中心数，从而导致其催化活性明显提高，同时通过探索分子筛与固体硅酸钠最适的质量比，使得催化剂在低温下同样具有较高活性，这样会降低副反应的发生几率，减少副产物在催化剂表面的沉积，减缓催化剂的失活速率，同时提高了催化剂的承载量和选择性，最终提高了反应的转化率，提高了三聚氰胺的收率。
20.2、本发明提供的一种合成三聚氰胺的催化剂，在制备过程中通过加入弱酸溶液的浸渍步骤，使得催化剂的活性中心的酸中心数增加，同样提高了催化活性，避免了催化剂的
过早失活问题。
21.3、本发明提供的一种合成三聚氰胺的催化剂，所加入的分子筛的硅铝比为20～150，最终制备成型的分子筛型硅铝胶催化剂成品耐磨程度高，磨损指数小，更能够适应在实际的三聚氰胺在固定床上的制备过程。
具体实施方式
22.下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
23.实施例1本实施例提供一种合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，具体步骤如下：(1)称取固体硅酸钠100g溶于500ml水，搅拌溶解成均匀液体，然后缓慢滴加质量分数为15％的稀硫酸溶液，调节物料ph直至为8.0时加入20g mcn-22分子筛原粉，继续搅拌且滴加质量分数为15％的稀硫酸直至ph为8.7得到分子筛-硅凝胶；(2)室温下将分子筛-硅凝胶放置3h使其老化；(3)向老化的分子筛-硅凝胶中加入质量分数为40％的al2(so4)3溶液，后滴加氨水调节ph至7.5，形成分子筛-硅铝胶；(4)将分子筛-硅铝胶置于4倍体积的柠檬酸溶液中浸渍2h，得浸渍后体系；(5)对浸渍后体系进行抽滤得滤饼，然后用水洗涤滤饼以除去nh

和so
42-，洗涤后加入稀硫酸制备固含量为25wt％的喷雾浆液，喷雾造粒时，喷雾器进口温度为450℃、出口温度为115℃、进料压力为1.2mpa，喷雾造粒后获得的催化剂颗粒粒度为90～115μm；干燥后的催化剂颗粒在沸腾炉中焙烧，焙烧的温度为300℃，焙烧的时间为30min，焙烧后获得分子筛型硅铝胶催化剂成品。
24.实施例2本实施例提供一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，具体步骤如下：(1)称取固体硅酸钠100g溶于500ml水，搅拌溶解成均匀液体，然后缓慢滴加稀硫酸溶液，调节物料ph为8.0时加入50gzsm-48分子筛原粉，继续搅拌且滴加稀硫酸直至ph为9.0得到分子筛-硅凝胶；(2)室温下将分子筛-硅凝胶放置1h使其老化；(3)向老化的分子筛-硅凝胶中加入质量分数为50％的al2(so4)3溶液，后滴加氨水调节ph至8.0，形成分子筛-硅铝胶；(4)将分子筛-硅铝胶置于6倍体积的柠檬酸溶液中浸渍2h，得浸渍后体系；(5)对浸渍后体系进行抽滤得滤饼，然后用水洗涤滤饼以除去nh

和so
42-，洗涤后加入稀硫酸制备固含量为25wt％的喷雾浆液，喷雾造粒时，喷雾器进口温度为450℃、出口温度为115℃、进料压力为1.2mpa，喷雾造粒后获得的催化剂颗粒粒度为90～115μm；干燥后的催化剂颗粒在沸腾炉中焙烧，焙烧的温度为300℃，焙烧的时间为1h，焙烧后获得分子筛型硅铝胶催化剂成品。
25.实施例3本实施例提供一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，具体步骤如下：(1)称取固体硅酸钠100g溶于500ml水，搅拌溶解成均匀液体，然后缓慢滴加稀硫酸溶液，调节物料ph为8.0时加入40g mcm-56分子筛原粉，继续搅拌且滴加稀硫酸直至ph为
9.2得到分子筛-硅凝胶；(2)室温下将分子筛-硅凝胶放置2h使其老化；(3)向老化的分子筛-硅凝胶中加入质量分数为40％的al2(so4)3溶液，后滴加氨水调节ph至7.5，形成分子筛-硅铝胶；(4)将分子筛-硅铝胶置于5倍体积的柠檬酸溶液中浸渍2h，得浸渍后体系；(5)对浸渍后体系进行抽滤得滤饼，然后用水洗涤滤饼以除去nh

和5o
42-，洗涤后加入稀硫酸制备固含量为25wt％的喷雾浆液，喷雾造粒时，喷雾器进口温度为450℃、出口温度为115℃、进料压力为1.2mpa，喷雾造粒后获得的催化剂颗粒粒度为90～115μm；干燥后的催化剂颗粒在沸腾炉中焙烧，焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为40min，焙烧后获得分子筛型硅铝胶催化剂成品。
26.对比例1本实施例提供一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，步骤(1)中调节物料ph为8.0时加入10g mcn-22分子筛原粉，其他操作步骤同实施例1相同。
27.对比例2本实施例提供一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，步骤(1)中调节物料ph为8.0时加入60g mcn-22分子筛原粉，其他操作步骤同实施例1相同。
28.对比例3本实施例提供一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，不包括步骤(1)中添加20gmcn-22分子筛原粉操作，直接滴加稀硫酸直至ph为8.7得到硅凝胶，其他操作步骤同实施例1相同。
29.对比例4本实施例提供一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，不包括步骤(4)所述的柠檬酸溶液浸渍操作，直接对分子筛-硅铝胶抽滤以及后续操作，其他操作步骤同实施例1相同。
30.对比例5本实施例提供一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，步骤(4)中将分子筛-硅铝胶置于3倍体积的柠檬酸溶液中浸渍3h，得浸渍后体系，其他操作步骤同实施例1相同。
31.催化剂性能和磨耗测定：催化性能数据为以尿素、缩二脲或三聚氰酸为原料，将原料加入反应器中，通入氨气、加热至200℃、通入氨气保持氨气分压在10mpa条件下，加入占原料质量5wt％的实施例1-3、对比例1-5制备的催化剂，分别在反应15min和24h两个时间点后终止反应。
32.反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，得固体的三聚氰胺粗品，用水纯化得到白色固体三聚氰胺纯品并计算含量。
33.催化剂磨耗测定是用规定粒度的催化剂，经2h连续球磨，然后进行重新筛分，其规定粒度的催化剂质量减少的分率作为磨耗参数。
34.为了更加清晰的说明催化剂制备方法，具体工艺参数汇总如下表1所示：表1
通过催化剂活性测定，检测制备得到的催化剂催化三聚氰胺的活性，具体结果如下表2所不。
35.表2通上表2可以看出，实施例1与对比例3和对比例4相比，没有添加分子筛最终制备的催化剂初始活性就比较低，添加了分子筛但是没有经过柠檬酸浸渍最终制备的催化剂虽然初始活性可以，但是最终24h活性较差，说明分子筛可以提高本发明催化剂的活性，且经过柠檬酸浸渍最终制备的催化剂不会出现过早失活的问题，这也间接说明了催化剂催化剂活性与催化剂表面的酸性中心数成对应关系，分子筛的掺杂可明显提高催化剂表面的酸中心数，从而导致其催化活性明显提高，且弱酸溶液的浸渍操作，使得催化剂的活性中心的酸中心数进一步增加，避免了催化剂的过早失活问题。
36.实施例1与对比例1和对比例2相比，分子筛原粉添加的量需要在一定的范围内才能表现出较好的催化效果，超过这一范围，最终制备的催化剂的催化效果会有所下降。
37.测定最终制备的催化剂的磨耗参数，具体结果如下表3所示。
38.表3编号催化活磨耗参数实施例12.5％实施例22.9％实施例33.2％
对比例38.5％从上表2测定的催化剂的耐磨参数可以看出，对比例3的耐磨参数明显较高，说明加入了硅铝比为20～150的分子筛确实能够提高最终催化剂的耐磨性能，更能适应固定床的苛刻反应条件，减少了催化剂的损耗，间接的降低了催化剂的成本。