一种水合无机盐干粉灭火剂及其在抑制锂离子电池热失控传播中的应用

1.本发明属于灭火剂技术领域，具体涉及一种水合无机盐干粉灭火剂及其在抑制锂离子电池热失控传播中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于其体积小、重量轻、能量密度高及寿命长等优势，近年来在全球范围内得到了广泛应用。然而，锂离子电池的安全问题始终是一个值得关注的问题，由于锂离子电池在滥用条件下很容易发生热失控，当锂离子电池温度超过一定范围(约130-150℃)时，电池内部电极与电解液之间的放热反应会被触发，导致电池温度急剧上升，最后出现冒烟燃烧甚至爆炸等情况，同时伴随着大量易燃有毒气体等产生。目前，随着新能源电动车和锂离子电动自行车等的推广，锂离子电池热失控起火事故频发。
3.然而针对锂离子电池火灾，可使用的灭火器极少，大多情况下消防人员选择使用大量的水来灭这类特殊火灾，通过大量的水蒸发时降低锂离子电池的温度，从而抑制锂离子电池热失控传播。但由于水存在导电的问题，不太适合没有防护措施的普通人使用，加上在缺水地区和极寒情况下使用困难等限制，挖掘其他有效灭火器十分紧迫。
4.abc干粉灭火器、co2灭火器及泡沫灭火器这三种灭火器是目前民用较多的灭火器，它们主要的灭火机制为化学抑制作用和窒息作用，但锂离子电池热失控主要由于高温引发的内部化学反应产生冒烟或爆炸，因此，上述三种灭火器的化学抑制作用和窒息作用对锂离子电池的热失控抑制作用不大，而abc干粉灭火剂受热会发生分解吸热的分解温度过高，与锂离子电池初始热失控的温度不匹配；co2灭火器中co2汽化吸热能力十分有限，无法有效抑制锂离子电池热失控；泡沫灭火器对物体温度降低能力更弱，因此，目前这三种灭火器已被证实对锂离子电池火灾的抑制能力不明显。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种水合无机盐干粉灭火剂及其制备方法和在抑制锂离子电池热失控传播中的应用，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂能够有效降低物体温度和环境中的氧气浓度，对锂离子电池热失控具有有效抑制作用。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种水合无机盐干粉灭火剂，包括以下质量份数的组分：
8.水合无机盐80～90份，惰性填料5～11份，活性白土1～3份，含氢硅油0.5～2份；所述惰性填料包括滑石粉、云母粉、气相二氧化硅和石墨粉中的一种或多种。
9.优选的，所述惰性填料包括滑石粉、云母粉、气相二氧化硅和石墨粉时，所述惰性填料包括以下重量份的组分：滑石粉1～2份，云母粉2～3份，气相二氧化硅1～4份，石墨粉1～2份。
10.优选的，所述水合无机盐包括十二水磷酸氢二钠、十二水硫酸铝铵、七水硫酸镁、
十二水硫酸铝钾、五水硫代硫酸钠和三水醋酸钠中的一种或多种。
11.优选的，所述含氢硅油的含氢量为1.5～1.8wt％。
12.本发明提供上述技术方案所述的水合无机盐干粉灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
13.将水合无机盐、惰性填料、活性白土、含氢硅油、水和有机分散剂混合，得到混合料液；
14.将所述混合料液依次进行固液分离、干燥和粉碎，得到所述水合无机盐干粉灭火剂。
15.优选的，所述有机分散剂包括正己烷、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、汽油、煤油和全氯乙烯中的一种或多种。
16.优选的，所述混合的温度为85～95℃，所述混合的保温时间为2～5h。
17.优选的，所述有机分散剂和所述含氢硅油的质量比为(3～5):1。
18.优选的，所述活性白土的粒径为40～45μm；所述滑石粉的粒径为2.5～3μm，所述云母粉的粒径为130～180μm，所述气相二氧化硅的粒径为10～15μm，所述石墨粉的粒径为17～23μm。
19.本发明提供了上述技术方案所述的水合无机盐干粉灭火剂在抑制锂离子电池热失控传播中的应用。
20.本发明提供一种水合无机盐干粉灭火剂包括以下质量份数的组分：水合无机盐80～90份，惰性填料5～11份，活性白土1～3份，含氢硅油0.5～2份；所述惰性填料包括滑石粉、云母粉、气相二氧化硅和石墨粉中的一种或多种。本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂的水合无机盐组分具有分解温度低，分解焓大的特点，较好的匹配锂离子电池发生热失控的初始温度区间，吸热能力强，分解过程中能产生大量气体稀释氧气浓度，同时本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂将水合无机盐和惰性填料复配，能够有效调节干粉灭火剂的松密度，改善干粉灭火剂流动性；最后，本发明将水合无机盐、惰性填料和活性白土与含氢硅油复配，含氢硅油在活性白土的催化作用下能够显著增强水合无机盐和惰性填料的憎水性，使本发明提供的干粉灭火剂遇水不湿润，不易发生相互粘结团聚，提高流动性。由此，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂能够有效降低物体温度和环境中的氧气浓度，对锂离子电池热失控具有有效抑制作用。
21.本发明提供上述技术方案所述的水合无机盐干粉灭火剂的制备方法，包括以下步骤：将水合无机盐、惰性填料、活性白土、含氢硅油、水和有机分散剂混合，得到混合料液；将混合料液依次进行固液分离、干燥和粉碎，得到所述水合无机盐干粉灭火剂。本发明提供的制备方法具有制备工艺简单，原料来源丰富，成本低等优点，对锂离子电池热失控具有较好抑制作用，有着广阔的应用前景和市场潜力。
附图说明
22.图1为本发明实施案例2制备的十二水硫酸铝铵灭火剂的dsc图谱；
23.图2为本发明实施案例2制备的十二水硫酸铝铵灭火剂的tg图谱；
24.图3为本发明实施案例2制备的十二水硫酸铝铵灭火剂的粒径分布图谱；
25.图4为4个18650型锂离子电池并排发生热失控时，电池表面的温度示意图；
26.图5为4个18650型锂离子电池并排，1号电池发生热失控喷射火焰时喷射十二水硫酸铝铵灭火剂前后电池表面的温度变化示意图；
27.图6为4个18650型锂离子电池并排，2号电池发生热失控喷射火焰时喷射十二水硫酸铝铵灭火剂前后电池表面的温度变化示意图；
28.图7为4个18650型锂离子电池并排，2号电池泄压阀打开时喷射十二水硫酸铝铵灭火剂前后电池表面的温度变化示意图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种水合无机盐干粉灭火剂，包括以下质量份数的组分：
30.水合无机盐80～90份，惰性填料5～11份，活性白土1～3份，含氢硅油0.5～2份；所述惰性填料包括滑石粉、云母粉、气相二氧化硅和石墨粉中的一种或多种。
31.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
32.以质量分数计，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂包括80～90份水合无机盐，优选为85～90份，跟优选为90份。
33.在本发明中，所述水合无机盐具有分解温度低，分解焓大的特点，较好的匹配锂离子电池发生热失控的初始温度区间。
34.在本发明中，所述水合无机盐优选包括十二水磷酸氢二钠、十二水硫酸铝铵、七水硫酸镁、十二水硫酸铝钾、五水硫代硫酸钠和三水醋酸钠中的一种或多种，优选包括十二水硫酸铝铵和/或十二水硫酸铝钾。
35.以所述水合无机盐的质量份数为基准，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂包括5～11份惰性填料，优选为6.5～8份。
36.在本发明中，所述惰性填料包括滑石粉、云母粉、气相二氧化硅和石墨粉中的一种或多种，更优选包括滑石粉、云母粉、气相二氧化硅和石墨粉或云母粉、气相二氧化硅和石墨粉。
37.在本发明中，所述滑石粉优选能够改善所述水合无机盐干粉灭火剂的流动性，降低干粉灭火剂结块的趋势。
38.在本发明中，所述云母粉优选能够改善干粉灭火剂的电绝缘性和流动性。
39.在本发明中，所述气相二氧化硅优选能够降低干粉灭火剂降低结块趋势同时调节干粉灭火剂的松密度。
40.在本发明中，所述石墨粉优选能够降低干粉灭火剂降低结块趋势同时调节干粉灭火剂的松密度。
41.在本发明中，所述所述惰性填料优选包括滑石粉、云母粉、气相二氧化硅和石墨粉时，所述无机填料优选包括：滑石粉1～2份，云母粉2～3份，气相二氧化硅1～4份，石墨粉1～2份。
42.在本发明中，所述所述惰性填料优选包括云母粉、气相二氧化硅和石墨粉时，所述无机填料优选包括：云母粉2～3份，气相二氧化硅1～4份，石墨粉1～3份。
43.在本发明中，计算所述惰性填料的质量份的单位1与计算所述水合无机盐干粉灭火剂的质量份的单位1相同。
44.以所述水合无机盐的质量份数为基准，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂中，所述惰性填料优选包括1～2份滑石粉，更优选为1.5份或0份。
45.以所述水合无机盐的质量份数为基准，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂中，所述惰性填料优选包括2～3份云母粉，更优选为2份。
46.以所述水合无机盐的质量份数为基准，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂中，所述惰性填料优选包括1～4份气相二氧化硅，更优选为1.5～3份，进一步优选为2份。
47.以所述水合无机盐的质量份数为基准，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂中，所述惰性填料优选包括1～3份石墨粉，更优选为1.5份或2.5份。
48.以所述水合无机盐的质量份数为基准，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂包括1～3份活性白土，优选为1.5～2.5份，更优选为2份。
49.以所述水合无机盐的质量份数为基准，本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂包括0.5～2份含氢硅油，优选为0.8～1.5份，更优选为1份或1.5份。
50.在本发明中，所述含氢硅油的含氢量优选为1.5～1.8wt％，更优选为1.55～1.7％。
51.在本发明中，所述活性白土作为含氢硅油聚合的催化剂，能够促进所述含氢硅油聚合覆盖在干粉灭火剂粒子表面，聚合后形成固态保护层，粒子表面得到改性由亲水性变为憎水性，遇水不湿润，不易发生相互粘结团聚的情况。
52.在本发明中，以质量份数计，本发明提供的所述水合无机盐干粉灭火剂优选包括水合无机盐80～90份，活性白土1～3份，含氢硅油0.5～2份，滑石粉1～2份，云母粉2～3份，气相二氧化硅1～4份，石墨粉1～2份，更优选包括水合无机盐90份，滑石粉1.5份，云母粉2份，气相二氧化硅2份，活性白土2份，石墨粉1.5份，含氢硅油1份。
53.或在本发明中，以质量份数计，本发明提供的所述水合无机盐干粉灭火剂优选包括水合无机盐90份，云母粉2份，气相二氧化硅2份，活性白土2份，石墨粉2.5份，含氢硅油1.5份。
54.本发明提供上述技术方案所述的水合无机盐干粉灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
55.将水合无机盐、惰性填料、活性白土、含氢硅油、水和有机分散剂混合，得到混合料液；
56.将混合料液依次进行固液分离、干燥和粉碎，得到所述水合无机盐干粉灭火剂。
57.本发明将水合无机盐、惰性填料、活性白土、含氢硅油、水和有机分散剂混合，得到混合料液，所述惰性填料包括滑石粉、云母粉、气相二氧化硅和石墨粉中的一种或多种。
58.在本发明中，所述活性白土的粒径为40～45μm，更优选为44μm。
59.在本本发明中，所述惰性填料包括滑石粉、云母粉、气相二氧化硅和石墨粉时，所述滑石粉的粒径优选为2.5～3μm，更优选为2.7μm。所述云母粉的粒径优选为130～180μm，更优选为150μm。所述气相二氧化硅的粒径优选为10～15μm，更优选为13μm。所述石墨粉的粒径优选为17～23μm，更优选为17.65～20μm。
60.在本发明中，所述有机分散剂优选包括正己烷、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、汽油、煤油和全氯乙烯中的一种或多种。
61.在本发明中，所述有机分散剂和所述含氢硅油的质量比优选为(3～5):1，更优选
为4:1。
62.在本发明中，所述混合的顺序优选为：将所述水合无机盐、惰性填料、活性白土和含氢硅油混合，得到基料；将所述基料、水和有机分散剂混合，得到混合料液。
63.在本发明中，所述混合的温度优选为85～95℃，更优选为90℃。
64.在本发明中，所述混合的保温时间优选为2～5h，更优选为3h。
65.得到混合料液后，本发明将混合料液依次进行固液分离、干燥和粉碎，得到所述水合无机盐干粉灭火剂。
66.在本发明中，所述固液分离优选为抽滤。
67.在本发明中，所述干燥优选在鼓风机中进行。
68.在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃。
69.在本发明中，所述粉碎优选在粉碎机中进行。
70.在本发明中，所述粉碎的时间优选为2min。
71.在本发明中，所述粉碎后得到粉碎物料，本发明优选对所述粉碎物料进行筛分，得到所述水合无机盐干粉灭火剂。
72.本发明提供上述技术方案所述的水合无机盐干粉灭火剂在抑制锂离子电池热失控传播中的应用。
73.在本发明中，所述水合无机盐干粉灭火剂喷涂于热失控的锂离子电池表面，用于对锂离子电池降温灭火。
74.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的水合无机盐干粉灭火剂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
75.实施例1
76.本发明提供一种以十二水硫酸铝铵为主料的干粉灭火剂，以质量百分含量计，由以下组分组成：90％的十二水硫酸铝铵，2％的云母粉，2％的气相二氧化硅，2％的活性白土，2.5％的石墨粉，1.5％的含氢硅油，含氢硅油为1.65％的含氢量。其中，活性白土的粒径为44μm，云母粉的粒径为150μm，气相二氧化硅的粒径为13μm，石墨粉的粒径为20μm。
77.本实施例十二水硫酸铝铵为主料的干粉灭火剂的制备方法，包括如下步骤：
78.将质量百分量为90％十二水硫酸铝铵，2％云母粉，2％气相二氧化硅，2％活性白土，2.5％石墨粉，1.5％含氢硅油混合均匀制得基料；
79.向基料中加入水和分散剂(丙酮)的混合液体，其中分散剂的质量为含氢硅油的4倍，90℃条件下搅拌3h，得到混合料液；
80.将混合料液抽滤后在于50℃鼓风干燥箱中干燥得到干燥物料；
81.将干燥物料放入粉碎机中粉碎2min，得到粉碎物料；
82.将粉碎后的粉碎物料振动过筛制得所述十二水硫酸铝铵水合无机盐干粉灭火剂。
83.实施例2
84.本发明提供一种以十二水硫酸铝铵为主料的干粉灭火剂，以质量百分含量计，由以下组分组成：90％的十二水硫酸铝铵，1.5％的滑石粉，2％的云母粉，2％的气相二氧化硅，2％的活性白土，1.5％的石墨粉，1％的含氢硅油，含氢硅油为1.65％的含氢量。其中，活性白土的粒径为44μm，滑石粉的粒径为2.7μm，云母粉的粒径为150μm，气相二氧化硅的粒径为13μm，石墨粉的粒径为20μm。
85.本实施例十二水硫酸铝铵为主料的干粉灭火剂的制备方法，包括如下步骤：
86.将质量百分量为90％十二水硫酸铝铵，2％云母粉，2％气相二氧化硅，2％活性白土，2.5％石墨粉，1.5％含氢硅油混合均匀制得基料；
87.向基料中加入水和分散剂(丙酮)的混合液体，其中分散剂的质量为含氢硅油的4倍，90℃条件下搅拌3h，得到混合料液；
88.将混合料液抽滤后在于50℃鼓风干燥箱中干燥得到干燥物料；
89.将干燥物料放入粉碎机中粉碎2min，得到粉碎物料。
90.将粉碎后的粉碎物料振动过筛制得所述十二水硫酸铝铵水合无机盐干粉灭火剂。
91.实施例2制备的十二水硫酸铝铵水合无机盐干粉灭火剂的单向差示扫描量热图(dsc)，热重曲线图(tg)和粒径分布图如图1～3所示，由图1和图2所示，本实施例制备的无机盐干粉灭火剂在较低的温度条件下出现失重峰，受热分解速度快，分解温度低，吸热能力强。由图3所示，本实施例制备的无机盐干粉灭火剂粒径分布均匀，且粒径小。
92.应用例
93.本应用例中采用加热棒和4个18650型圆柱电池(对应为1-4号锂离子电池)并排的方式，通过加热加热棒诱发锂离子电池热失控，分别在1号电池发生热失控喷射火焰，2号电池发生热失控喷射火焰和2号电池打开泄压阀这三种不同的热失控情况下喷射一定量的十二水硫酸铝铵灭火剂材料，通过热电偶实时记录电池表面温度，并观察电池发生热失控的情况。
94.实施例2制备的十二水硫酸铝铵水合无机盐干粉灭火剂对锂离子电池三种情况下发生热失控后的抑制情况如图5～7所示。其中，图4为4个18650型锂离子电池并排发生热失控时，电池表面的温度示意图；图5为4个18650型锂离子电池并排，1号电池发生热失控喷射火焰时喷射十二水硫酸铝铵灭火剂前后电池表面的温度变化示意图；图6为4个18650型锂离子电池并排，2号电池发生热失控喷射火焰时喷射十二水硫酸铝铵灭火剂前后电池表面的温度变化示意图；图7为4个18650型锂离子电池并排，2号电池泄压阀打开时喷射十二水硫酸铝铵灭火剂前后电池表面的温度变化示意图。由图4～7所示，本发明实施例2制备的十二水硫酸铝铵灭火剂能够实现对锂离子电池热失控的抑制作用。
95.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。