一种应用于质谱同位素分析的Cu-Fe-Zn-Cd一柱分离方法与流程

一种应用于质谱同位素分析的cu-fe-zn-cd一柱分离方法
技术领域
1.本发明涉及土壤、岩矿样品中金属同位素的分析测定技术，特别是对岩石、土壤等样品消解液中cu-fe-zn-cd元素进行一柱纯化分离，确保提纯后的cu、fe、zn和cd元素都能满足用多接收等离子体质谱仪(mc-icp-ms)进行同位素测试的要求。


背景技术：

2.在金属稳定同位素测试过程中，需要利用层析色谱法将目标金属元素与其他基质元素分离干净。基质元素含量过高会影响金属同位素测试的精确度和准确度，尤其是对目标金属同位素会产生同质异位素干扰的元素会强烈影响金属稳定同位素测试结果的准确性。目前对于cu、fe、zn和cd这几种金属元素与基质元素的分离的分析方法有多种。但是目前尚未有方法可以采用一次层析色谱法将这四种元素同时分离出来。此外，目前对于cu元素的纯化要求使用两次层析色谱法才能将cu与基质元素，尤其是ti元素分离干净。因此，建立一种可以一次性同时分离这四种元素的分析方法可以有效降低化学流程过程中的时间成本以及费用成本。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供一种同时对样品消解液中cu-fe-zn-cd四种元素进行纯化分离的分析方法，并且定量评估了纯化分离后各种基质元素对目标元素的比值，确保其满足金属稳定同位素测试要求。
4.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.一种应用于质谱同位素分析的cu-fe-zn-cd一柱分离方法，包括以下步骤：
6.1)将消解样品溶液蒸干，用7
±
0.07mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液溶解得到消解样品待分离溶液；
7.2)将阴离子树脂填充在层析色谱柱中，先后用1～2mol/l hno3溶液、超纯水、7
±
0.07mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液分别淋洗树脂，所述阴离子树脂为bio-rad公司生产的ag-mp-1m树脂，树脂孔径为100-200目，所述层析色谱柱为内径为8
±
0.2mm的层析色谱柱；
8.3)将1ml消解样品待分离溶液注入层析色谱柱中，先后加入7
±
0.07mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液、7
±
0.07mol/l hcl 0.5
±
0.1mol/l hf 0.1～2vt％h2o2混合溶液、7
±
0.07mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液淋洗出na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni干扰元素；7
±
0.07mol/l hcl 0.5
±
0.1mol/l hf 0.1～2vt％h2o2混合溶液，可以进一步除去树脂中残留的ti，从而实现ti跟cu以及zn的高效分离，满足cu和zn同位素的测试要求；
9.4)加入3
±
0.1mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液将cu元素分离出来；加入0.3
±
0.1mol/l hcl溶液将fe元素分离出来；加入1
±
0.5mol/l hno3 0.1
±
0.05mol/l hbr混合溶液将zn元素分离出来；加入0.5-2mol/l hno3溶液将cd元素分离出来。
10.上述混合溶液中各组分的浓度均是指混合后各组分在混合溶液中的溶度。
11.优选的，步骤1)中所述hf、hcl、hbr、hno3均为超纯水稀释的超纯酸，超纯水的电阻率为18.2mω
·
cm。
12.优选的，步骤1)中称重10-100mg样品，消解后的消解样品溶液完全蒸干后溶解在1ml 7
±
0.07mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液中。
13.优选的，步骤2)中所述阴离子树脂的填充量为2
±
0.04ml，先后加入的所述1～2mol/l hno3溶液、超纯水、7
±
0.07mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液的体积分别为25
±
5ml、5
±
1ml、5
±
1ml。
14.优选的，步骤3)中先后加入的所述7
±
0.07mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液、7
±
0.07mol/l hcl 0.5
±
0.1mol/l hf 0.1～2vt％h2o2混合溶液、7
±
0.07mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液的体积分别为4
±
0.2ml、1
±
0.1ml、3
±
0.2ml。
15.优选的，步骤4)中加入的所述3
±
0.1mol/l hcl 0.1～2vt％h2o2混合溶液、0.3
±
0.1mol/l hcl溶液、1
±
0.5mol/l hno3 0.1
±
0.05mol/l hbr混合溶液、0.5-2mol/l hno3溶液的体积分别为7
±
0.2ml、10
±
1ml、9
±
1ml、10
±
1ml。
16.优选的，干扰离子与cu的摩尔浓度比分别满足：na/cu《1.5，mg/cu《0.5，al/cu《1，k/cu《1，ca/cu《1，ti/cu《0.1，mn/cu《1，fe/cu《1.5；
17.干扰离子与fe的摩尔浓度比分别满足：na/fe《1，mg/fe《1，al/fe《1，k/fe《1，ca/fe《1，ti/fe《1，mn/fe《1；
18.干扰离子与zn的摩尔浓度比分别满足：na/zn《2，mg/zn《1，al/zn《5，k/zn《5，ca/zn《1，ti/zn《0.02，cu/zn《1，ni/zn《0.2；
19.干扰离子与cd的摩尔浓度比分别满足：na/cd《50，mg/cd《50，al/cd《50，k/cd《50，ca/cd《50，ti/cd《50，zn/cd《0.02。
20.优选的，步骤1)中所述消解样品溶液的制备方法为：岩石样品消解方法：10-100mg岩石粉末装于7ml特氟龙材质溶样罐中，加入1ml浓hno3和3ml浓hf后拧紧盖子，在电热板上120℃加热消解48h，开盖在电热板上120℃蒸干至湿盐状后加入6
±
1mol/l hcl溶液，拧紧盖子，在电热板上120℃加热6h，开盖在电热板上120℃蒸干；冷却后加入1ml 7
±
0.07mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液定容；
21.土壤样品消解方法：10-100mg土壤粉末装于7ml特氟龙材质溶样罐中，加入0.5ml浓hno3，1ml浓hf和0.5ml浓hclo4后拧紧盖子，在室温下静置12h以上，在电热板上120℃加热消解4h，开盖在电热板上160℃蒸干至出现大量白色烟雾，冷却至室温后加入0.5ml浓hno3，1ml浓hf和0.5ml浓hclo4，打开盖子，在电热板上190℃加热至样品完全蒸干，加入6
±
1mol/l hcl溶液，拧紧盖子，在电热板上120℃加热6h，开盖在电热板上120℃蒸干，加入1ml 7
±
0.07mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液定容。
22.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比具有以下有益效果：
23.对cu-fe-zn-cd这四种元素进行一次性分离，节省了人力成本和耗材成本，并且这四种元素分离后的效果都可以满足高精度金属稳定同位素的测试要求。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1的cu-fe-zn-cd一柱分离淋洗曲线；
26.图2为本发明对比例4的cu-fe-zn-cd一柱分离淋洗曲线；
27.图3为本发明对比例5的cu-fe-zn-cd一柱分离淋洗曲线。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.一种应用于质谱同位素分析的岩石样品cu-fe-zn-cd一柱分离方法，包括以下步骤：
30.1)将80mg岩石粉末(bcr-2)装于7ml特氟龙材质溶样罐中，加入1ml浓hno3和3ml浓hf后拧紧盖子，在电热板上120℃加热消解48h，开盖在电热板上120℃蒸干后加入6mol/l hcl溶液，拧紧盖子，在电热板上120℃加热6h，开盖在电热板上120℃蒸干，冷却后加入1ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液定容；
31.2)将消解所得的样品溶液蒸干，用1ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液溶解以待层析色谱柱分离；
32.3)将2ml阴离子树脂(ag-mp-1m，100-200目，bio-rad)填充在bio-rad生产的内径为8mm的层析色谱柱中，先用20ml 1mol/l hno3溶液清洗残余在树脂中的金属阳离子，再用5ml超纯水淋洗残留的hno3，最后用5ml7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗树脂，保证树脂所处的环境为7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液中；
33.4)将1ml样品溶液注入层析色谱柱中，接着加入4ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；然后加入1ml 7
±
0.07mol/l hcl 0.5mol/l hf 1vt％h2o2混合溶液进一步淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；最后加入3ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液进一步淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；
34.5)加入7ml 3mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液将cu元素分离出来；加入10ml 0.3mol/l hcl溶液将fe元素分离出来；加入9ml 1mol/l hno3 0.1mol/l hbr混合溶液将zn元素分离出来；加入10ml 1mol/l hno3溶液将cd元素分离出来。
35.我们测试了岩石样品(bcr-2)消解液分离提纯前后的基质元素含量。结果在表1显示。
36.表1岩石样品(bcr-2)消解液一柱分离纯化前后各部分溶液基质元素与目标元素比值
[0037][0038]
实施例2
[0039]
一种应用于质谱同位素分析的土壤样品cu-fe-zn-cd一柱分离方法，包括以下步骤：
[0040]
1)将30mg土壤粉末(srm2710a)装于7ml特氟龙材质溶样罐中，加入0.5ml浓hno3，1ml浓hf和0.5ml浓hclo4后拧紧盖子，在室温下静置12h以上，在电热板上120℃加热消解4h以上，开盖在电热板上160℃蒸干至出现大量白色烟雾，冷却至室温后加入0.5ml浓hno3，1ml浓hf和0.5ml浓hclo4，打开盖子，在电热板上190℃加热至样品完全蒸干。加入6mol/l hcl溶液，拧紧盖子，在电热板上120℃加热6h以上，开盖在电热板上120℃蒸干，加入1ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液定容；
[0041]
2)将消解所得的样品溶液蒸干，用1ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液溶解以待层析色谱柱分离；
[0042]
3)将2ml阴离子树脂(ag-mp-1m，100-200目，bio-rad)填充在bio-rad生产的内径为8mm的层析色谱柱中，先用20ml 1mol/l hno3溶液清洗残余在树脂中的金属阳离子，再用5ml超纯水淋洗残留的hno3，最后用5ml7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗树脂，保证树脂所处的环境为7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液中；
[0043]
4)将1ml样品溶液注入层析色谱柱中，接着加入4ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；然后加入1ml 7
±
0.07mol/l hcl 0.5mol/l hf 1vt％h2o2混合溶液进一步淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；最后加入3ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液进一步淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；
[0044]
5)加入7ml 3mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液将cu元素分离出来；加入10ml 0.3mol/l hcl溶液将fe元素分离出来；加入9ml 1mol/l hno3 0.1mol/l hbr混合溶液将zn元素分离出来；加入10ml 1mol/l hno3溶液将cd元素分离出来。
[0045]
我们测试了土壤样品(srm2710a)消解液分离提纯前后的基质元素含量。
[0046]
结果在表2显示.
[0047]
表2土壤样品(srm2710a)消解液一柱分离纯化前后各部分溶液基质元素与目标元素比值
[0048][0049][0050]
实施例3
[0051]
一种应用于质谱同位素分析的土壤样品cu-fe-zn-cd一柱分离方法，包括以下步骤：
[0052]
1)将50mg土壤粉末(srm2711a)装于7ml特氟龙材质溶样罐中，加入0.5ml浓hno3，1ml浓hf和0.5ml浓hclo4后拧紧盖子，在室温下静置12h以上，在电热板上120℃加热消解4h以上，开盖在电热板上160℃蒸干至出现大量白色烟雾，冷却至室温后加入0.5ml浓hno3，1ml浓hf和0.5ml浓hclo4，打开盖子，在电热板上190℃加热至样品完全蒸干，加入6mol/l hcl溶液，拧紧盖子，在电热板上120℃加热6h以上，开盖在电热板上120℃蒸干，加入1ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液定容；
[0053]
2)将消解所得的样品溶液蒸干，用1ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液溶解以待层析色谱柱分离；
[0054]
3)将2ml阴离子树脂(ag-mp-1m，100-200目，bio-rad)填充在bio-rad生产的内径为8mm的层析色谱柱中，先用20ml 1mol/l hno3溶液清洗残余在树脂中的金属阳离子，再用5ml超纯水淋洗残留的hno3，最后用5ml7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗树脂，保证树脂所处的环境为7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液中；
[0055]
4)将1ml样品溶液注入层析色谱柱中，接着加入4ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；然后加入1ml 7
±
0.07mol/l hcl 0.5mol/l hf 1vt％h2o2混合溶液进一步淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；最后加入3ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液进一步淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；
[0056]
5)加入7ml 3mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液将cu元素分离出来；加入10ml 0.3mol/l hcl溶液将fe元素分离出来；加入9ml 1mol/l hno3 0.1mol/l hbr混合溶液将zn元素分离出来；加入10ml 1mol/l hno3溶液将cd元素分离出来。
[0057]
我们测试了土壤样品(srm2711a)消解液分离提纯前后的基质元素含量。结果在表3显示。
[0058]
表3土壤样品(srm2711a)消解液一柱分离纯化前后各部分溶液基质元素与目标元
素比值
[0059][0060]
从表1-3中可以看出，对于不同类型的样品消解液，经过化学纯化分离后，对于cu元素来说，其基质元素含量都可以满足na/cu《1.5，mg/cu《0.5，al/cu《1，k/cu《1，ca/cu《1，ti/cu《0.1，mn/cu《1，fe/cu《1.5；对于fe元素来说其基质元素含量都可以满足na/fe《1，mg/fe《1，al/fe《1，k/fe《1，ca/fe《1，ti/fe《1，mn/fe《1；对于zn元素来说，其基质元素含量都可以满足na/zn《2，mg/zn《1，al/zn《5，k/zn《5，ca/zn《1，ti/zn《0.02，cu/zn《1，ni/zn《0.2；对于cd元素来说，其基质元素含量都可以满足na/cd《50，mg/cd《50，al/cd《50，k/cd《50，ca/cd《50，ti/cd《50，zn/cd《0.02。结果均满足这些元素的高精度稳定同位素测试要求。
[0061]
对比例1
[0062]
将实施例1中步骤4)修改为：1ml样品溶液注入层析色谱柱中，接着加入8ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素，其余同实施例1。
[0063]
对比例2
[0064]
将实施例2中步骤4)修改为：1ml样品溶液注入层析色谱柱中，接着加入8ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素，其余同实施例1。
[0065]
对比例3
[0066]
将实施例3中步骤4)修改为：将1ml样品溶液注入层析色谱柱中，接着加入8ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素，其余同实施例1。
[0067]
表4为实施例1-3与对比例1-3的ti分离效果对比。对比例1-3一次纯化后部分样品中ti/cu》0.1，不能满足cu同位素测试要求，而本发明方法纯化后不同类型样品中的ti/cu都小于0.1，可以满足cu同位素测试要求。
[0068]
表4实施例1-3和对比例1-3纯化前后ti/cu
[0069][0070]
对比例4
[0071]
将实施例1中步骤4)修改为：将1ml样品溶液注入层析色谱柱中，接着加入4.5ml7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；然后加入1ml 7
±
0.07mol/l hcl 0.5mol/l hf 1vt％h2o2混合溶液进一步淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素；最后加入3.5ml 7mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液进一步淋洗na-mg-al-k-ca-ti-mn-ni等基质元素，其余同实施例1。
[0072]
图2为对比例4一柱分离cu-fe-zn-cd四种元素淋洗曲线，从曲线中可以看出：cu元素提前漏出1％。
[0073]
对比例5
[0074]
将实施例1中步骤5)修改为：加入8ml 3mol/l hcl 1vt％h2o2混合溶液将cu元素分离出来；加入10ml 0.3mol/l hcl溶液将fe元素分离出来；加入9ml 1mol/l hno3 0.1mol/l hbr混合溶液将zn元素分离出来；加入10ml 1mol/l hno3溶液将cd元素分离出来，其余同实施例1。
[0075]
图3为对比例5一柱分离cu-fe-zn-cd四种元素淋洗曲线，从曲线中可以看出：fe元素提前漏出2％。
[0076]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0077]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。